第八章氧化还原滴定法祥解.pptVIP

第八章 氧化还原滴定法 第一节 概述 一、氧化还原滴定法：以氧化还原反应为基础的滴定分析方法(redox titration) 二、实质：电子的转移 三、特点： 1）机理复杂、多步反应 2）有的程度虽高但速度缓慢 3）有的伴有副反应而无明确计量关系 四、分类：按滴定剂（氧化剂）的名称命名 碘量法、高锰酸钾法、重铬酸钾法、 亚硝酸钠法、溴量法、铈量法 五、应用：广泛 （1）可直接测定本身具有氧化还原性的物质 （2）可间接测定能与氧化剂还原剂定量发生化学反应的物质 是否只能应用于测定本身具有氧化还原性的物质？ 第二节 氧化还原平衡 电对的电极电位衡量氧化或还原能力的强弱 电对的电极电位越高，其氧化型的氧化能力越强 （还原型的还原能力越弱）——氧化剂 电对的电极电位越低，其还原型的还原能力越强 （氧化型的氧化能力越弱）——还原剂 氧化还原反应的方向总是氧化能力强的Ox与还原能力强的Red反应。即电位高的电对的氧化型可能氧化电位低的电对的还原型。 （一）电极电位的Nernst表示式 1. 活度表示式 3. 分析浓度表示式 2. 浓度表示式 （二）标准电极电位 二、条件电位及影响因素 （一）条件电位：一定条件下，氧化型和还原型的 浓度都是1mol/L时的实际电位 （二）影响因素 与电解质溶液的浓度，及能与氧化还原电对发生副反应的物质有关 实验条件一定，条件电位一定 1. 离子强度（盐效应） 2. 生成沉淀 示例 已知： 3. 形成配合物： 示例 间接碘量法测Cu2+ 4. 酸效应： 例： 注：根据电对的电位高低判断氧化还原反应的方向 三、氧化还原反应进行的程度 1. 平衡常数 1:2型反应（m=1, n=2或m=2, n=1） 四、氧化还原反应的速度及影响因素 2. 温度：升温可加快碰撞，加快反应 每增高100C，速度增加2～3倍 3. 催化剂：改变反应历程，加快反应 同上例：加入Mn2+催化反应，反应一开始便很快进行；否则反应先慢后快，逐渐生成的Mn2+本身起催化作用（自动催化反应） 4. 诱导反应：由于一个氧化还原的发生促进了另一个氧化还原的进行。 第三节 氧化还原滴定基本原理 1．滴定过程 Ce4+滴定Fe2+的滴定曲线 2. 可逆电对氧化还原反应的电位计算 3．滴定突跃大小的影响因素 1. 自身指示剂：有些滴定剂或被测物有颜色，滴定产物无色或颜色很浅，则滴定时无须再滴加指示剂，本身的颜色变化起着指示剂的作用。 例： 例： 优点：无须选择指示剂，利用自身颜色变化指示终点 2. 特殊指示剂：有些物质本身不具有氧化还原性，但可以同氧化还原电对形成有色配合物，因而可以指示终点 例：淀粉 + I3－——深兰色配合物 （5.0×10-6mol/L→显著蓝色） 特点：反应可逆，应用于直接或间接碘量法 3. 氧化还原指示剂：1）变色原理具氧化性或还原性， 其氧化型和还原型的颜色不同，氧化还原滴定中由于电位的改变而发生颜色改变，从而指示终点。 指示剂的选择原则： 指示剂变色范围部分或全部落在滴定突跃范围内 指示剂的条件电位落在滴定突跃范围内 终点颜色： 氧化剂滴定还原剂，电位升高，还原色→氧化色 还原剂滴定氧化剂，电位降低，氧化色→还原色 Ce4+滴定Fe2+的滴定曲线 第四节 常用的氧化还原滴定法 一、碘量法 二、KMnO4法 三、K2Cr2O7法 四、其他氧化还原滴定法 一、碘量法 利用I2的氧化性和I-的还原性建立的滴定分析方法。 1、直接碘量法（碘滴定法）：利用I2的弱氧化性滴定还原物质 测定物：强还原性物质 可测：S2-，Sn(Ⅱ)， As(III)，S2O32-，SO32- ，Vc 酸度要求：弱酸性，中性，或弱碱性(pH小于9) 强酸性介质：I-被氧气氧化导致终点拖后； 淀粉水解成糊精导致终点不敏锐 强碱性介质：I2发生歧化反应 2、间接碘量法（滴定碘法） 测定物：具有氧化性物质 可测：MnO4-，Cr2O7-，CrO4-，AsO43-，BrO3-，IO3-，H2O2，ClO-，Cu2+ 酸度要求：中性或弱酸性 强酸性介质：S2O32-发生分解导致终点提前； I-发生氧化导致终点拖后 （二）碘量法的主要误差来源 1．碘的挥发 预防： 1）过量加入KI——助溶，防止挥发 增大浓度，提高速度 2）溶液温度勿高 3）碘量瓶中进行反应（磨口塞，封水）