至诚04多组分系统热力学及其在溶液中的应用祥解.ppt

第四章 第四章 多组分系统热力学及其在溶液中的应用 第四章 多组分系统热力学及其在溶液中的应用 §4.1 引言 §4.2 多组分系统的组成表示法 §4.2 多组分系统的组成表示法 §4.3 偏摩尔量 2. 使用偏摩尔量时必须注意： 二、偏摩尔量的集合(加和)公式 三、Gibbs-Duhem公式——系统中偏摩尔量之间的关系 §4.4 化 学 势 三、化学势与压力、温度的关系 2. 化学势与温度的关系 §4.5 气体混合物中各组分的化学势 一、理想气体及其混合物的化学势 二、非理想气体及其混合物的化学势——逸度的概念 §4.7 理想液态混合物 §4.7 理想液态混合物 §4.8 稀溶液中任一组分的化学势 §4.8 理想稀溶液中任一组分的化学势 §4.8 理想稀溶液中任一组分的化学势 §4.9 稀溶液的依数性 §4.10 Duhem-Margules 公式（自学） §4.11 活度与活度因子 §4.11 活度与活度因子 §4.12 分配定律——溶质在两互不相溶剂中的分配 化学势小结 称为凝固点降低值； 称为凝固点降低常数，与溶剂性质有关。 单位 常见溶剂的凝固点降低常数值可查表 (见P107表4.7.2) 应用： 实验测定凝固点降低值，求溶质摩尔质量。 若溶剂和溶质形成固溶体，情况有所不同，以上结果就不适用。 3. 的计算方法 （1）作图法： 外推求极值，得 （2）量热法测定 代入公式计算 （3）从固态的蒸气压与温度的关系求 kf 不同的方法所得的数值可能略有不同。 二、 沸点升高（溶质不挥发） 1. 沸点的定义 在一定外压下，液体的蒸气压等于外压时的温度称为沸点。此时气-液两相平衡共存。 稀溶液的沸点是指：溶液的蒸气压等于外压时的温度。此时气-液两相平衡共存。 纯溶剂和稀溶液中溶剂的蒸气压如下图所示： 溶液沸点升高示意图 定外压 当气-液两相平衡共存时，有 若浓度有 的变化， 则沸点有 的变化 用类似于凝固点降低的推导方法，可得 当溶剂中加入不挥发性溶质后，根据 Raoult 定律，溶液的蒸气压比纯溶剂低，所以溶液的沸点比纯溶剂高。 2. 沸点升高公式 是溶液中溶剂的沸点； 是纯溶剂的沸点； 称为沸点升高常数。 的单位是 常用溶剂的 值有表可查。 测定 值，查出 ，可以计算溶质的摩尔质量。 （见P106表4.7.1） 溶剂的摩尔蒸发焓 三、渗透压（osmotic pressure） 纯溶剂 稀溶液 半透膜 只允许溶剂分子通过 1.渗透压 所以，溶剂分子有自纯溶剂的一方进入溶液一方的倾向。 纯溶剂 稀溶液 半透膜 由于 ， 因而 。 纯溶剂的化学势大于稀溶液中溶剂化学势 渗透压Π，即阻止溶剂分子渗透必须外加的最小压力。 若外加压力大于渗透压，溶剂分子向纯溶剂方渗透，称为反渗透，可用于海水淡化，污水处理等。人体中的肾就具有反渗透的作用，可以阻止血液中的糖分进入尿液。 为了阻止纯溶剂一方的溶剂分子进入溶液，需要在溶液上方施加额外的压力，以增加其蒸气压，使半透膜双方溶剂的化学势相等而达到平衡。这个额外增加的压力定义为渗透压，用Π 表示。 2.渗透压公式 纯溶剂 稀溶液 半透膜 达渗透平衡时 设偏摩尔体积VA不受压力影响，可得 将 代入，得 因 所以 纯溶剂 稀溶液 半透膜 设在稀溶液中 得 这就是 van’t Hoff 渗透压公式，仅适用于稀溶液。 也可以写作 对于非电解质的高分子稀溶液 则van’t Hoff渗透压公式为 令： 以 对 作图 从直线截距可求出高分子的平均摩尔质量 。 溶液越稀，van’t Hoff渗透压公式越准确。 1. Gibbs-Duhem公式 已知Gibbs-Duhem公式，它指出溶液中各组分偏摩尔量之间是有相互关系的，即： 这表明各组分的化学势之间是有关系的。 若容量性质是Gibbs自由能，则有 对上式微分 2. Duhem-Margules 公式 它是Gibbs-Duhem公式的延伸，主要讨论二组分系统中各组分蒸气压与组成之间的关系。 对于均相系统，当气-液平衡时，任一组分B的化学势有： 已知 根据偏摩尔量的加和公式 当 代入 等式两边同除以总物质的量，对于理想气体有 由于 在恒温和总压恒定时，分压的改变是由于组成改变引起的。 对于二组分系统，有 ＜＜１ 或 因为 这些都称为Duhem-Margules公式 或 根据Gibbs-Duhem公式并进行数学处理得到： 设组分A在液相和气相中的摩尔分数分别为 和 ， 则： 3. 柯诺瓦洛夫规则