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1.稳态扩散、非稳态扩散及其特征 徐齐 M201570264 1.稳态扩散、非稳态扩散及其特征 1.1理想条件下的稳态扩散 电解池由一个很大的容器及左侧所接的长度为 l 的毛细管组成的，电解液中加入大量局外电解质，大容器中有机械搅拌器。 研究理想稳态扩散过程装置 特点：大容器中各处离子浓度均匀； 毛细管内没有对流传质； 毛细管内没有电迁移作用； 稳态扩散时，扩散层厚度等于l； 毛细管区域的离子浓度分布与时间无关，与距离是线性关系。 1.稳态扩散、非稳态扩散及其特征 1.1 理想条件下的稳态扩散 理想稳态扩散过程浓度分布示意图 阴极反应：O+ne R 菲克第一定律，扩散步骤为控制步骤，理想稳态扩散流量 J 扩散电流密度 j 1.稳态扩散、非稳态扩散及其特征 1.1 理想条件下的稳态扩散 极限扩散电流密度 此时为完全浓差极化，jd是稳态扩散过程的重要特征，也可根据是否有jd,判断整个电极过程是否由扩散步骤控制 1.稳态扩散、非稳态扩散及其特征 1.2 真实条件下的稳态扩散过程 电极表面上切向液流速度分布 电极表面的边界层δB与扩散层δ 特点：电极表面液体受到电极的阻滞作用，离电极表面越近，流速u越小， u=0到u=u0的液流层—边界层； 靠近电极表面很薄的液层中，存在反应离子的浓度梯度，即存在扩散作用—扩散层； 边界层实现动量传递，动量传递大小取决于动力粘度系数ν，扩散层实现物质传递，物质传递多少取决于扩散系数Di； 1.稳态扩散、非稳态扩散及其特征 1.2 真实条件下的稳态扩散过程 稳态扩散过程浓度分布示意图 xδ处，依靠切向对流作用实现传质， xδ处，主要靠对流作用实现传质，仍有很小速度的对流存在； 各点反应粒子浓度与时间t无关，但由于扩散层与对流层重合，各点浓度与距离x不是绝对的线性关系 根据流体力学理论，可推导出下列近似关系 边界层厚度 扩散层厚度 1.稳态扩散、非稳态扩散及其特征 1.2 真实条件下的稳态扩散过程 求得扩散层厚度 则扩散电流密度 结论：j不与扩散系数Di成正比，说明扩散层中有一定强度的对流存在； j受对流传质的影响，体现在与对流有关的各因素上：① j∝u01/2; ② j∝ν-1/6; ③ j∝y-1/2 1.稳态扩散、非稳态扩散及其特征 1.3 稳态扩散和非稳态扩的区别 稳态扩散与非稳态扩散的区别，主要看反应粒子的浓度分布是否为时间的函数； 在非稳态扩散过程中，扩散粒子浓度c随距离表面距离x和时间t的变化符合菲克第二定律； 非稳态扩散时，扩散范围不断扩展，不存在确定的扩散层厚度；只有稳态扩散时，才有确定的扩散层范围，即存在不随时间改变的扩散层厚度； 即使在稳态扩散时，由于反应粒子在电极上不断消耗，溶液本体中的反应粒子浓度在不断下降，因此严格来说，在稳态扩散中也存在着非稳态因素。 7.在25℃下醌在光滑的铂电极上还原。已知醌在溶液中的浓度是0.01M，它的扩散系数为9.5×10-10m2/秒，扩散层厚度为5×10-4米，求在电流密度为1.0A/m2时的浓度过电位（假定反应物的电迁移和对流可以忽略；同时，因为氢醌的溶解度很 小，可以按产物不溶处理）。 浓差极化的极化值 即电流密度为1.0A/m2时的浓度过电位: 4. 浓差极化对不可逆电极过程的影响 桂梦茜 应用化学 1 浓差极化的基本原理 电极的反应发生在电极与溶液的界面上，反应的结果改变了电极表面附近溶液中离子的浓度，而离子扩散的迟滞性导致电极表面附近的溶液与溶液本体之间产生浓度差，这样引起的极化作用称为浓差极化（concentration polarization）。 浓差极化对不可逆电极的影响 i很小时，电极表面附近浓度变化较小，此时浓差极化较小，电化学极化起主要作用，故电化学极化起主导作用。 i逐渐变大并接近id时，电化学极化也在增加，但电极表面附近液层浓 度变化也很大，导致浓差极化在总极化中所占的分数比电化学极化大很多，故浓差极化起主导作用。 产生浓差极化现象时必然伴随着电极附近液层中反应离子浓度的降低以及 浓度差的形成，这时的电极电位相当于同一电极浸入比主体溶液浓度小的 稀溶液中的平衡电位，故： 阴极极化时阴极的电极电位比主体溶液中的平衡电位更负； 阳极极化时阳极的电极电位比主体溶液中的平衡电位更正。 且浓差极化越明显，电极电位偏移量更大。 浓差极化对不可逆电极过程的影响 当电极反应是不可逆地进行时，荷电粒子穿越双电层的放电过程并不是很容易进行，交换电流密度很