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第三章 零维纳米材料 第一节 原子团簇 定义：几个至几百个原子的聚集体(粒径小于或等于1nm)，物质的第五态。 分类： 研究最多的原子团簇---碳原子簇 世界上最小的“足球”-C60 C70 第二节 人造原子 人造原子的研究意义 设计和制造量子效应原理性器件和纳米结构器件奠定理论基础 第三节 纳米粒子 定义：粒度在100nm以下的固体粉末或纳米颗粒。 分类：无机纳米粒子；有机纳米粒子；无机有机混合纳米粒子。 应用：催化，粉末治金，燃料，磁记录，涂料，传热，雷达波吸收等。 纳米粒子的制备 主要分为两大方法：从下至上法(主流)和从上至下法。 无机纳米粒子的制备方法：气相法和液相法 气相法之一：丝爆炸蒸发法 液相法之一：溶胶凝胶法 基本原理： 在常温或近似常温下把金属醇盐溶液加水分解，同时发生缩聚反应制成溶胶，再进一步反应形成凝胶并进而固化，然后经低温热处理而得到无机材料的方法。 工艺流程图 溶胶—凝胶法的优缺点 优点： ①操作温度低，节约能源，使得材料制备过程易于控制； ②高度均匀、可变性大； ③工艺简单，易于工业化，成本低，应用灵活； ④可提高生产效率； ⑤可保证最终产品的纯度. 缺点： ①凝胶颗粒之间烧结性差，块体材料烧结性不好； ②干燥时收缩大。 应用之一： 水热-溶胶凝胶法（大连轻工业学院，高岩和胡志强等） 实验原理：通过制备前驱体溶液，再用旋转镀膜法在基片上镀上二氧化钛薄膜。 实验步骤： 1、前驱体溶液制备 把3mlTi(OC4H9)4溶于12ml的无水乙醇中，添加1.5ml的二乙醇胺做水解抑制剂，经搅拌静置后得到浅黄色溶胶。加入一定量的P25粉体,充分研磨后得前驱体溶液。 2、基片处理： 首先用清洁剂清洗 ,再用去离子水超声振荡25 min ,最后用无水乙醇超声清洗 25 min ,最后放置到 80 ℃干燥箱中干燥。 3、旋转镀膜 将 TiO2 溶胶均匀滴镀基片上，30 s 后 即放入温度为 80 ℃的红外线干燥箱中干燥 10 min ,然后在无尘空气中冷却5 min ,重复上述操作制备多层薄膜 ,最后在 100 ℃下干燥 30 min; (2)将镀有 TiO2 薄膜的基片放入反应釜中 ,在一定温度下进行水热烧结12 h; (3)烧结后的 TiO2 薄膜用去离子水清洗 ,放到 100 ℃干燥箱中干燥 1 h ,即得到柔性TiO2薄膜 有机纳米粒子分类及其制备方法 有机纳米粒子包括天然有机纳米粒子和人工合成纳米粒子。 天然型：包括脂质体，白蛋白和多糖。缺陷：结构成分不单一，无规律可循；性能不稳定，保存困难。 人工型：丙烯酸酯，甲基丙烯酸酯，聚苯乙烯等。 缺陷：不能降解；易产生有毒残留物。 纳米粒子的表面修饰 表面修饰的目的： 改善或改变纳米粒子的分散性 提高粒子表面活性 使粒子表面产生新的物理，化学，生物性能及赋予新的功能 改善纳米粒子与其他物质之间的相容性 表面修饰的化学法与物理法 物理法 表面活性剂法和表面沉积法(包敷法) 化学法 通过纳米粒子表面与修饰剂之间进行化学反应，改变纳米粒子表面和状态，实现表面改性的一种方法 三种化学法 偶联剂法 解决纳米粒子与高聚物复合可能出现的降解和脆化问题。 偶联剂：一种基团能与有机物反应或相容，另一基团能与无机纳米粒子表面进行化学反应。 例：硅烷偶联剂 Y-R-Si三(OR)3 适用于表面具有羟基的无机纳米粒子 酯化反应法 金属氧化物与醇的反应 作用：把亲水疏油变为亲油疏水。 醇的有效性：伯醇仲醇，叔醇无效 适用于表面为弱酸性或中性的纳米粒子：SiO2, Fe2O3, TiO2, Al2O3, Fe3O4, ZnO和Mn2O3等 表面接枝法 通过化学反应将高分子链连接到无机纳米粒子表面 分类： 同步法。 优点：对碳黑等纳米粒子较有效 表面聚合生长法。 优点：接枝率高 偶联接枝法。 颗粒-OH + OCN~P ?颗粒-OCON~P 颗粒-NCO + HO~P ?颗粒-NOCO~P 优点：可控， 效率高。 纳米粒子的结构特征 能级结构 能带的离散性：块状固体纳米粒子原子 2. 晶体结构与纳米晶体超点阵结构 纳米晶体的外观与R值有关，R值为100晶向生长速度与111晶向生长速度之比。(p32-图3-7) 超点阵结构的形成：将尺寸和形态可控纳米粒子与有机物分子耦合在一起。(p33-图-3-8) 3. 有机物纳米粒子结构 中空纳米球