2.缩聚和逐步聚合2012.ppt

2 概述 2. 1 逐步聚合的基本概念 与连锁聚合不同，逐步聚合的基本特征是聚合度随时 间逐步增长，而转化率在聚合初期即可达到很高，因此表 现出与连锁聚合完全不同的规律。 缩聚反应是最常见的逐步聚合反应。聚酰胺、聚酯、 聚碳酸酯、酚醛树脂、脲醛树脂、醇酸树脂等均为重要的 缩聚产物。 许多特殊结构的聚合物也都是通过缩聚反应制得的。 缩聚反应的基本特征是平衡和反应中脱出小分子。 除此之外，尚有许多非缩聚型的逐步聚合反应。如聚 氨酯的聚合，酸催化己内酰胺开环聚合制备聚酰胺、氧化 偶合反应制备聚苯醚、芳核取代制备聚砜等，都是著名的 非缩聚型逐步聚合例子。 逐步聚合产物一般为杂链聚合物。但部分碳链聚合物 也可能是通过逐步聚合得到的，例如： 2.2 逐步聚合的类型 逐步聚合反应主要有两大类：缩合聚合和逐步加成聚合 （1）缩聚反应 例：聚酯反应：二元醇与二元羧酸、二元酯、二元酰氯 等之间的反应。 n HO-R-OH + n HOOC-R’-COOH H-(ORO-OCR’CO)n-OH + (2n-1) H2O 聚醚化反应：二元醇与二元醇反应， 聚酰胺反应：二元胺与二元羧酸、二元酯、二元酰 氯等反应， 聚硅氧烷化反应：硅醇之间聚合， 共同特点：在生成聚合物分子的同时，伴随 有小分子副产物的生成，如H2O, HCl, ROH等。 （2）逐步加成聚合 重键加成聚合：含活泼氢功能基的亲核化合物与含亲电 不饱和功能基的亲电化合物间的聚合。如聚氨酯的制备。 含活泼氢的功能基： -NH2, -NH, -OH, -SH, -SO2H, -COOH, -SiH等 亲电不饱和功能基： 主要为连二双键和三键，如：-C=C=O，-N=C=O， -N=C=S，-C≡C-，-C≡N等 Diels-Alder加成聚合：单体含一对共轭双键，如： 与缩聚反应不同，逐步加成聚合反应没有小分 子副产物生成。 2.2 缩聚反应 官能度的概念 是指一个单体分子中能够参加反应的官能团的数目。 单体的官能度一般容易判断： 醋酸和乙醇的官能度都是1。 个别单体，反应条件不同，官能度不同，如 对于不同的官能度体系，其产物结构不同 1-n官能度体系 一种单体的官能度为 1，另一种单体的官能度大于1 ，即 1-1、1-2、1-3、1-4体系。 只能得到低分子化合物，属缩合反应。 2-2官能度体系 每个单体都有两个相同的官能团。 可得到线形聚合物，如： 2 官能度体系 同一单体带有两个不同且能相互反应的官能团， 得到线形聚合物，如：羟基酸的自缩聚 2-3、2-4官能度体系 如：苯酐和甘油反应 苯酐和季戊四醇反应 成环反应与环的大小密切相关 环的稳定性如下： 5, 6 7 8 ~ 11 3, 4 环的稳定性越大，反应中越易成环。 五元环、六元环最稳定，故易形成，如: 如，二甲基二氯硅烷水解缩聚制备聚硅氧烷，在酸性条件下，生成稳定的八元环。 环的稳定性与环上取代基或元素有关 ●按参加反应的单体种类 均缩聚：只有一种单体进行的缩聚反应，这种单体含有两种可以发生缩合反应的官能团。2 体系 混缩聚： 共缩聚在制备无规和嵌段共缩聚物方面获得应用: 无规共缩聚可适当降低聚合物的 Tg、Tm， 可合成聚氨酯、聚酯型热塑弹性体。 2.3 线形缩聚反应机理 以二元醇和二元酸合成聚酯为例 二元醇和二元酸第一步反应形成二聚体: 三聚体和四聚体可以相互反应，也可自身反应，也可与单体、二聚体反应。 即，含羟基的任何聚体和含羧基的任何聚体都可以进行反应，如下通式： 如此进行下去，分子量随时间延长而增加，显示出逐步的特征。 对所有缩聚反应来说，逐步特性是共有的，而可逆平衡的程度可以有很大的差别。 3. 反应程度 在缩聚反应中，常用反应程度来描述反应的深度。 反应程度： 是参加反应的基团数占起始基团数的分率，用p表示。