结晶学基础晶体化学基本原理教程分析.pptVIP

* 表1-5 离子极化与卤化银晶体结构类型的关系 * 六：Pauling’s rules 哥德希密特（Goldschmidt）结晶化学定律 哥德希密特（Goldschmidt）据此于1926年总结出结晶化学定律，即“晶体结构取决于其组成基元（原子、离子或离子团）的数量关系，大小关系及极化性能”。数量关系反映在化学式上，在无机化合物晶体中，常按数量关系对晶体结构分类。 * 离子化合物中，在正离子周围形成一个负离子配位多面体，负离子在角顶，正离子在负离子多面体中心，正负离子间的距离取决于半径之和，配位数取决于正负离子半径之比。 解决了多面体如何构成的问题 第一规则：配位多面体规则 * 表 正负离子半径比和配位数的关系 r/R 正离子配位数 负离子多面体形状 实例 0～0.155 0.155～0.225 0.225～0.414 0.414～0.732 0.732～1 1 2 3 4 6 8 12 哑铃形 三角形 四面形 八面体 立方体 立方八面体 干冰 B2O3 SiO2 、GeO2 NaCl 、MgO ZrO2 、CaF2 Cu * r/R= 0.732～1; r/R= 1 ?????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????? ?????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????? [CaF8] [AuAu12] * 鲍林第二规则－静电键规则 “在一个稳定的离子晶体结构中，每一个负离子电荷数等于或近似等于相邻正离子分配给这个负离子的静电键强度的总和”。 静电键强度 S= ， 则负离子电荷数 配位多面体如何连接成离子晶格一个负离子和几个正离子相连。 几个配位多面体共用同一顶点。 * 例1： MgO晶体属NaCl型晶体， rMg2+=0.065nm rO2-=0.140nm r+/r-=0.065/0.140=0.464 Mg2+的配位数为 6， 故 S = 2/6＝1/3。每个O2-为6个氧八面体所共有，即每个O2-是6个镁氧八面体的公共顶点， 所以 ?Si = 6?(1/3) = 2 (O2-的电价） * + 1/6 + 1/6 + 1/6 + 1/6 Na Na Na Na Cl- 如NaCl 6 ( + 1/6 ) = +1 Cl 电价= -1 例一续 * C+4的CN = 3，静电键强=4/3 每一个O2-贡献4/3即平衡 每一个O2-剩下2/3电荷，所以[CO3]-2孤立的。 例二：碳酸盐 如 [CO3]-2 * 其一，判断晶体是否稳定； 其二，判断共用一个顶点的多面体的数目。 例1：在CaTiO3结构中，Ca2+、Ti4+、O2-离子的配位数分别为12、6、6。O2-离子的配位多面体是[OCa4Ti2]，则O2-离子的电荷数为4个2/12与2个4/6之和即等于2，与O2-离子的电价相等，故晶体结构是稳定的。 rSi4+/rO2-=0.041/0.140=0.293 CN=4 例2：SiO晶体。一个[SiO4]四面体顶点的O2-离子还可以和另一个[SiO4]四面体相连接（2个配位多面体共用一个顶点），或者和另外3个[MgO6]八面体相连接（4个配位多面体共用一个顶点），这样可使O2-离子电价饱和。 电价规则用途 * 硅氧四面体连接方式 * 鲍林第三规则－负离子多面体共用顶、棱和面规则 在一个配位结构中，配位多面体共用棱边、特别是共用面的存在会降低结构的稳定性，对于高价低配位的正离子来讲，效应更显著。 四面体一般只共顶，不共棱，更不共面。 两个配位多面体连接时，随着共用顶点数目的增加，中心阳离子之间距离缩短，库仑斥力增大，结构稳定性降低。 [SiO4]只能共顶连接，而[AlO6]却可以共棱连接，在有些结构，如刚玉中，[AlO6]还可以共面连接。 * cc = 1.0; cc = 0.72; cc = 0.58 * 鲍林第四规则──不同配位多面体连接规则 “若晶体结构中含有一种以上的正离子，则高电价、低配位的多面体之间有尽可能彼此互不连接的趋势”。 例如，在镁橄榄石（ MgSi2O4）结构中，有[SiO4]四面体和[MgO6]八面体两种配位多面体，但Si4+电价高、配位数低，所以[SiO4]四面体之间彼此无连接，它们之间由[MgO6]八面体所隔开。 * 镁橄榄石结构中多面体连接示