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油脂中3-氯丙二醇酯的形成机制 THE FORMATION MECHANISM OF 3-MCPD ESTERS IN THE OIL: A REVIEW 内 容 油脂的典型组成成分 3-氯丙二醇 3-氯丙二醇酯 油脂中的氯源 3-氯丙二醇酯形成的三种化学反应机制 油脂的典型组成成分 主要成分是三酰基甘油（甘油三脂肪酸酯） 微量的伴随物 如：磷脂、色素、游离脂肪酸、维生素E等 三酰基甘油 3-氯丙二醇(3-MCPD) 潜在致癌性（细菌实验表明它是一种诱变剂） (2R)-(－) -3-MCPD体现肾脏毒性 (2S)-(＋) -3-MCPD体现生殖毒性（男性抗生育剂） 3-氯丙二醇酯 分为3-氯丙二醇二酯和3-氯丙二醇一酯 3-氯丙二醇二酯 3-氯丙二醇-2-一酯 3-氯丙二醇-1-一酯 3-氯丙二醇酯 油脂及油脂食品在热加工过程中生成的副产物 在多种食品中被检出：精炼食用油（尤其是棕榈油）、人乳汁、婴幼儿食品、土豆制品、咖啡等。 潜在的食品安全危害因子 ★特定条件下水解释放出游离的3-氯丙二醇，从而体现出毒性。 ★ Buhrke等进行的 体外模拟实验表明：3-MCPD-1-一酯在Caco-2细胞存在的条件下水解；3-MCPD二酯却明显的被细胞吸收和代谢；游离3-MCPD则不被细胞吸收，但可经由细胞旁路扩散通过Caco-2单层迁移；通过体外实验得出结论：在人体肠道中3-MCPD-1-一酯可能会被水解；而肠道细胞有能力代谢3-MCPD-1,2-二酯，从而缓解3-MCPD分子毒性。 油脂中的氯源 精炼过程中使用的各种加工辅料 水、磷酸、柠檬酸、碱液、脱色土等 使用（尤其煎炸）过程中由食品或原料引入的含氯的调味剂或添加剂 氯化钠、氯化钙、氯化镁等 油料作物生长过程中从土壤中吸收的含氯无机盐类以及残留的含氯杀虫剂 含氯的包装材料 聚氯乙烯（PVC）、聚偏二氯乙烯（PVDC） 3-氯丙二醇酯形成的三种化学反应机制 普遍认为是氯离子的亲核进攻导致了3-氯丙二醇酯的形成。其中： 第一种机制认为氯离子亲核进攻环酰氧鎓离子中间体（环酰氧鎓离子中间体机制） 第二种机制认为亲核的氯离子直接攻击甘油骨架上的酯基或质子化羟基（氯离子直接亲核取代机制） 第三种机制认为氯离子亲核进攻缩水甘油酯的氧环（缩水甘油酯中间体机制） 第一种机制（环酰氧鎓离子中间体机制） Rahh等采用FTIR监测到了60 ℃以上条件下三棕榈酸甘油酯中环酰氧鎓离子的形成。 在酸催化条件下，环酰氧鎓离子可通过三酰基甘油（TAG）、二酰基甘油（DAG）或一酰基甘油（MAG）酯羰基的内部亲核进攻以及甘油骨架上离去基团的同步分离而形成。 第一种机制（环酰氧鎓离子中间体机制） DAG可通过两种途径形成环酰氧鎓离子： （1）在酸性条件下，通过DAG酯羰基的内部亲核进攻以及甘油骨架上离去基团羧酸基的同步分离而形成； 1,2(2,3)DAG 环酰氧鎓离子 第一种机制（环酰氧鎓离子中间体机制） （2）在酸性条件及邻近的DAG酯基的邻助作用下，质子化羟基（水）同步分离，形成环酰氧鎓离子中间体。 1,2(2,3)DAG 环酰氧鎓离子 第一种机制（环酰氧鎓离子中间体机制） 与DAG的反应历程相似，1-MAG和2-MAG通过环化也可以得到环酰氧鎓离子。 1(3)-MAG 环酰氧鎓离子 2-MAG 第一种机制（环酰氧鎓离子中间体机制） TAG可通过两种途径形成环酰氧鎓离子: （1）在酸性条件下，通过TAG酯羰基的内部亲核进攻以及甘油骨架上离去基团羧酸基的同步分离而形成； TAG 环酰氧鎓离子 第一种机制（环酰氧鎓离子中间