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有机合成化学 宋化灿 有机化学研究所yjhxhc@mail.sysu.edu.cn 第三章 还原反应 第三章 还原反应 芳环及杂芳环的还原视结构而定，结构不同还原条 件也不同: 第三章 还原反应 ②Birth还原 Na+NH3+C2H5OH组成的混合物进行的还原为Birth还原。 芳环： 第三章 还原反应 ③在碱性介质中： ④ 锌和α-卤代酮作用得到锌试剂： 第三章 还原反应 2. NaBH4: ⑴NaBH4还原能力比LiAlH4弱，它有较好的选择性： 第三章 还原反应 ⑵ NaBH4/I2体系： NaBH4的还原能力弱，加入I2可提高其还原能力。 第三章 还原反应 酰胺比酯易被BH3还原: B2H6与C=C作用时有很高的立体选择性。如： 第三章 还原反应 有机硼化合物用醋酸处理得到烷烃: 第三章 还原反应 用H2O2处理上述硼化物得到醇、若有手性时，-OH占据原 来B的位置，即保持原来B所对应的立体状态，如： 其反应过程为： 第三章 还原反应 4. 三丁基锡烷(n-Bu)3SnH: 三丁基锡烷是游离基型还原剂，它在引发剂的作用下产生自由基，该自由基夺取卤原子或化物。游离基获得氢游离基后转换为中性分子，必要时这种中性分子还可以失去氢游离基。 第三章 还原反应 5.醇铝还原剂(氧化剂？) 醇铝还原剂是一种缓和的还原剂，选择性高，收率高。 第三章 还原反应 三，低价金属盐作还原剂： 1. TiCl2 TiCl4与Mg作用生成TiCl2，它可把羰基化合物还原为邻二醇： 2. TiCl4-LiAlH4-Et3N可还原α,β-不饱和酯为饱和酯： 第三章 还原反应 四. 非金属还原剂： 1.含硫还原剂： 1)硫化物还原剂: 第三章 还原反应 2)含氧硫化物：Na2SO3和NaHSO3: Na2S2O4+NaOH是较强还原剂，其反应条件温和、反应快、 收率高。 第三章 还原反应 在Pd-C、或Raney-Ni等催化下，肼的还原更快、不需加压。 第三章 还原反应 五，催化氢化： 催化氢化是在催化剂作用下进行分子氢的加成作用。根据反 应体系可分为均相体系和非均相体系. 1. 非均相催化氢化(顺式加成产物) 很多金属催化剂需要附载在多孔性物质如活性炭、CaCO3、 BaSO4、AlCl3上，而这些复合催化剂难溶于有机溶剂中，因 此多为非均相催化氢化，反应发生在催化剂表面。常见的金 属催化剂为Pd、Pt、Cu、Ni 等。 第三章 还原反应 第三章 还原反应 ③烯烃在Co2(CO)8作用下，和H2、CO作用得多一个碳原子的醛： 醛基能够存在，说明醛基在这种反应条件下不受影响。 第三章 还原反应 2. 均相催化：（顺式加成产物） ① （Ph3P）RhCl常用于非共轭烯烃的加成，此时羰 基、腈基、硝基、卤素、重氮基、酯基等不受影响。 ②Ti(CO)(C5H5)2是烯烃的均相催化剂： * * 一，金属还原剂 1.碱金属还原剂 ①Na 所用溶剂为醇、液氨、苯、甲苯、THF等 第三章 还原反应 第三章 还原反应 羧酸和酰胺的羰基较难还原，常用Na+Hg: 碳碳不饱和键： 炔烃： 第三章 还原反应 第三章 还原反应 2．锌与锌汞齐 ①锌的还原能力随介质的变化而变化，在中性条件下： ②锌汞齐：锌和汞形成的混合物为锌汞齐，锌汞齐在酸性条 件下的还原为clemmesen 还原： 3．钛：Ti Cl3用K或LiAlH4 还原得金属钛。钛可把两个羰基还原关环： 还有一个还原关环的方法： 第三章 还原反应 第三章 还原反应 4．镁：镁与甲醇的混合物可选择性还原α.β-不饱和酯、酰 胺和腈。镁和NH4Cl的混合物可还原酮： HgCl2,Mg在苯中回流形成镁汞齐，镁汞齐可还原酮得醇或片呐醇： 第三章 还原反应 5．铁: 铁是还原-NO2化合物的常用还原剂： 6．锡：锡及SnO2是还原-NO2化合物的常用还原剂，还原能 力比Fe强。 二. 金属氢化物 1. LiAlH4: LiAlH4的还原能力强，需要无质子溶剂。 第三章 还原反应 分子内酸酐的 还原产物比较 特殊，不是醇，