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* * * 第七章 簇合物与团簇 由三个以上原子的多面体或笼为核心，外连一组外围原子或配体 价键理论 按杂化轨道理论，用共价配键和电价配键解释配位化合物的性质 中心离子(M)和配体(L)依靠类似离子晶体中正负离子的静电作用而结合。当L接近M时，依据M在n个L构成的晶体场中d 轨道能级分裂，解释配位化合物的各种性质。 晶体场理论 6.2 配位场理论 1. ML6八面体的分子轨道 大多数六配位化合物呈正八面体或变形八面体的结构，如TiF63-，Fe(CN)64-，V(H2O)62+，Co(NH3)63+，Ni(H2O)62+。 在ML6 正八面体配位化合物中，M原子处在对称中心的位置，呈Oh 点群对称性。 中心原子轨道及配体的群轨道 设中心原子M处在直角坐标系原点，6个 配位体位于坐标轴上。按M和L组成的分子轨道是σ 轨道还是π轨道，将M的轨道进行分组，得： 配位体L按能与中心原子生成σ键或π键轨道分别组合成新的群轨道，使与M的原子轨道对称性匹配。 设处在x，y，z 3个正向的L的σ轨道分别是σ1、σ2、σ3 ，负向的σ4、σ5、σ6 。这些轨道组成和中心原子σ 轨道对称性匹配的群轨道（如下表） 。而中心原子的各个轨道以及和它对称性匹配的配位体群轨道的图形如上图。 由于M的dxy，dyz，dxy轨道的极大值方向正好和L的σ轨道错开，基本不受影响，是非键轨道。M的6个轨道和6 个配位体轨道组合得到12个离域分子轨道，一半为成键轨道，一半为反键轨道。 4s 4px 4py 4pz 3dxy 3dxy 3dyz 表 示 a1g，a*1g eg，e*g t1u，t*1u t2g ML6八面体场的分子轨道 M ML6 6L np ns (n-1)d t*1u a*g e*g Δo t2g eg t1u a1g σ 配位化合物分子轨道能级图 因L电负性较高而能级低，电子进入成键轨道，相当于配键。M的电子安排在t2g和e*g轨道上 。这样，3 个非键轨道t2g 与2个反键轨道e*g 所形成的5 个轨道，提供安排中心金属离子的d 电子。把5 个轨道分成两组：3个低的t2g ，2个高的e*g 。 t2g 和e*g 间的能级间隔称为分裂能Δo ，它和晶体场理论中t2g 和eg 间的Δo 相当。 2. 八面体场的分裂能Δo ●八面体场的分裂能Δo的大小随不同的配位体和中心原子的性质而异。 ●根据光谱数据可测得分裂能Δo的数值，并可得下面的经验规则： (1)对同一种金属原子(M)，不同配体的分裂能大小次序为： CO，CN－＞NO22－＞en＞NH3＞py＞H2O＞F－＞OH－＞Cl－＞Br－ 上面的中性CO是强配体，原因在于π 键的形成是影响分裂能大小的重要因素，dxy，dyz，dxz 等t2g 轨道虽不能和配位体L形成σ 键，但条件合适时可形成π 键。 CO和CN－通过分子的π*轨道和M的t2g 轨道形成π键，扩大了Δo ，是强场配位体。图左边表示轨道叠加，由有电子的d轨道向空轨道提供电子，形成配键。右边表示能级图。 eg* t2g* eg* t2g t2g Δo Δo π* M ML L 强场配位体扩大了Δo eg* eg* Δo Δo t2g t2g t2g* p M ML L Cl－、F－等的p轨道和M的d轨道形成π键，缩小了Δo ，是弱场配体。图左边表示轨道叠加，由有电子的轨道向空轨道提供电子，形成配键。右边表示能级图。 ★只看配位体L中直接配位的单个原子， Δo值随原子序数增大而减少， 次序为： C＞N＞O＞F＞S＞Cl＞Br＞I (2) 对一定的配位体， Δo值随M不同而异，其大小的次序为： Pt4+＞Ir3+＞Pd4+＞Rh3+＞Mo3+＞Ru3+＞Co3+＞Cr3+＞Fe3+＞V2+ ＞Co2+＞Ni2+ ＞ Mn2+ ★中心离子的价态对Δo影响很大，价态高， Δo大。例如Mn2+对H2O 的Δo值为 7800 cm-1 ，而Mn3+为21000 cm-1 。 ★中心离子所处的周期数也影响Δo值。第二、第三系列过渡金属离子的Δo值均比同族第一系列过渡金属离子大。例如：Co(NH3)63+ 为23000 cm-1，Rh(NH3