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第九章 配位催化 在催化反应中，催化剂与反应物分子配位，使反应分子在其上处于有利于进一步反应的活泼状态，从而加速反应的进行，最后产物自催化剂的中心金属上释放，此即为配位催化作用。 R C + M C……M* C……M—R C + M—R 特点：反应过程中催化剂活性中心与反应物配位，因而可通过电子效应（如反位效应），空间阻碍效应等因素对反应的历程、速率以及选择性起着控制作用。配位催化的许多过程已广泛用于工业生产。 配位催化中的几个关键反应 1、插入反应 所谓插入反应是指：与中心金属配位的烯、炔、CO、CO2 例：Ln—M—R Ln—M—C —C—R O ║ Ln—M—R Ln—M—C—R CO 要使上述反应易于进行，要求M—R键有适当的强度。若过于不稳定，则难以配位上去；过于稳定又使插入反应难以进行。 一般认为上述反应是经过极化的环状过渡态进行的。 C C R δ—R……Cδ+ C Ln—M……║ Ln—M……C Ln—M—C—C—R C δ+ δ— C 2、氧化加成和还原消去反应 氧化加成是指：配位不饱和的过渡金属配合物中的中心原子被中性分子XY氧化，X和Y分别加到空的配位位置上的反应。 特点：中心金属原子的氧化数和配位数均增加。 Cl Ph3P CO 氧化加成 Ph3P CO Ir + HCl Ir Cl PPh3 还原消去 Cl PPh3 H Ir氧化数由+1变为+3，配位数由4变为6；还原消去反应为氧化加成反应的逆反应。还原消去反应中，失去配体的同时，中心原子的氧化数下降。 3、β—H转移反应 在β碳上连接有H，并以σ键键合的有机金属配合物，其β碳位上的C-H键易断裂形成金属氢化物，有机配体则在端基形成双键而离开配合物，这个过程称为β—H转移。 δ—H……CHRδ+ M—CH2CH2—R M……CH2 M—H + RCH=CH2 δ+ δ— 这个过程是聚合反应的一个关键步骤，聚合反应产物的分子量与β—H转移难易有关。β—H转移要求中心金属原子有空的配位位置，否则β—H转移难以进行。 4、重排 金属-烯丙基配位有两种不同的方式： Ln-M-CH2-CH=CH2 Ln-M- σ键合 π键合 这两种形式可相互转化（重排）。 催化剂的配位活化机理 1、通过σ-π配位使含有重键或孤对电子的分子活化 (Ⅰ)端基 (Ⅱ)側基 第一种情况，反应分子作为端基配位，相当于非键的孤对电子部分激发到分子的π*反键轨道，使分子处于激发状态，为进一步反应创造了条件。 第二种情况，相当于乙烯的成键π电子部分地被激发到反键的π*轨道上去，从而使乙烯的C==C键活化。 2、通过配位使分子极化，有利于邻位插入反应的进行 对于M－C，M－Hσ键，金属原子带有正电性，而配体为负电荷，即 Mδ+－Cδ－，Mδ+－Hδ－。 通常d电子较贫乏(d0、d1)M------- 3、通过氧化加成反应 中性分子与不饱和配合物进行氧化加成反应，形成的两个配位负离子可为进一步反应提供活化基团。 Hδ－ 如 M+H2 　 M （氧化加成反应） Hδ－ 4、配位引发自由基，促进反应分子环化聚合 如丁二烯在Ni催