高分子化学4自由基共聚合资料.ppt

四、 共聚物组成控制方法 由共聚方程式求得的是瞬间的共聚物组成,随着聚合反应的进行,通常情况下,由于两种单体的聚合反应速率不同(r不同),因此,共聚体系中两单体的摩尔比随反应的进行而不断改变,因此,除理想恒比共聚外,共聚产物的组成也会随反应的进行而不断改变,存在组成分布。 如r11, r21的共聚体系,随着反应的进行,由于单体M1的消耗速率大于单体M2,因此,未反应单体中f1随反应进行而逐渐减小,相应地,共聚产物中F1也随之减小,因此,假如不加以控制的话,得到的共聚产物的组成不是单一的,存在组成分布的问题。 共聚物的性能很大程度上取决于共聚物的组成(平均组成)及其分布,应用上往往希望共聚产物的组成分布尽可能窄,因此在合成时,不仅需要控制共聚物的组成(平均组成),还必须控制组成分布。 在选定单体对的条件下,获得窄的组成分布常用以下几种工艺： (1)恒比点附近投料 适用范围: r1和r2同时1(或r1和r2同时1)的共聚体系（共聚曲线与恒比对角线有交点）；并且要求的共聚组成与恒比组成一致,正好能满足实际需要的场合。可选择恒比点处的单体组成投料（恒比点附近投料）。 F1 f1 r11, r21 r11, r2 1 恒比点组成：（4-15a）式。 图 4-6 (2)控制单体转化率 适用范围:共聚物组成(瞬时组成)与转化率的关系曲线较为平坦的体系。 解释: r11, r21,以M1为主的体系,曲线比较平坦的情况,在一定的转化率下,组成分布比较均匀,可以采用此法。 (3)补加转化较快的单体保持单体组成恒定法 适用: r11, r21,以M2为主的体系或者r11, r21远离恒比点的情况,属于共聚组成(瞬时组成)与转化率关系曲线的斜率较大的体系。 解释:在聚合反应过程中，随着反应的进行连续或分次补加消耗较快的单体，使未反应单体的f1保持在小范围内变化，从而获得分布较窄的预期组成的共聚物。 例题:生产丙烯腈-苯乙烯共聚物(AS树脂)时,采用的丙烯腈(M1)和苯乙烯(M2)的投料重量比为24/76。在采用的聚合条件下,此共聚体系的竟聚率r1=0.04,r2=0.40。若生产中采用一次投料的聚合工艺,并在高C下才停止反应, 讨论所得共聚物的组成均匀性？ 答:此共聚体系属于r11,r21有恒比共聚点的共聚体系,恒比共聚点： F1=f1=(1– r2)/(2-r1-r2)=(1-0.40)/(2-0.04-0.40)=0.385 投料比f10=(24/53)/(24/53+76/104)=0.383 与恒比点的f1相近,故用这种投料比,采用一次投料的聚合工艺,并在高C下才停止反应仍可得到相当均匀的共聚物。 问题:为了改进PVC的性能,常将VC(M1)与醋酸乙烯(M2)共聚得到以VC为主的氯醋共聚物。已知在60℃下上述共聚体系的r1=1.68,r2=0.23,试具体说明要合成含VC质量分数为80%的组成均匀的氯醋共聚物应采用何种聚合工艺？ 共聚体系的竞聚率为r1=1.68,r2=0.23,M1=62.5,M2=86,要合成含VC为80%(wt%)的氯醋共聚物,此共聚物中含VC的摩尔分数F1=(80/62.5)/(80/62.5+20/86)=0.846 按共聚物组成方程计算，与之相应的f1=0.75 在共聚反应中,VC的活性大于醋酸乙烯的,因此随着共聚反应的进行,剩余物料中VC的比例下降,即f1逐渐减小。 由于VC单体为气体,其配比可按确定温度下的压力来计算。随着氯醋共聚物的生成,剩余物料中的f1下降,体系压力会下降。因此补加VC的速度以维持体系一定压力为准。实际生产中常采用这一工艺。 因此要合成组成均匀的含VC为80%(wt%)的共聚物,可采用f1=0.75的配比投料,并在反应过程中不断补加VC单体以维持体系中单体配比保持在f1=0.75左右。 作业： P143 1、3 4.3 共聚物的链段分布 链段分布的含义?除交替和嵌段共聚物外,在无规共聚物中,单元M1、M2的排列是不规则的,存在链段分布[指分子链中不同长度链段(序列)间的相对比例,也称为序列分布 ,即不同长度的各种链段各占多少分率或百分率] 对于单元M1构成的链段：1个单元M1构成的链段 称为1M1段,链段长度为12个单元M1构成的链段 称为2M1段,链段长度为2x个单元M1构成的链段 称为xM1段,链段长度为x 探讨链段分布函数 形成M1M1·和M1M2·的几率 形成M2M2·和M2M1·的几率 竞争反应 构成 x M1段(序列)的几率为: 同理,构成 x M2段的几率为: x M1段数均长度(平均链段长度)为: 同理,x M2段数均长度为: 重要 例如:对于 r1=5,r2=0.2的理想共聚,若[M1]/[M2]=1,计算得： P11=5×1/（5×1＋1）=