七电解和库仑分析法课件.pptVIP

第七章 电解和库仑分析法 2.电解过程 电解时，实际所需的分解电压要比理论分解电压大，超出的部分是由于电极的极化作用引起的。极化是指电流流过电极时电极电位偏离可逆电极电位的现象。极化结果将使阴极电位更负，阳极电位更正。为了表示电极的极化程度，以某一电流密度下的电极电位与平衡电极电位的差值表示，该差值称为超电位或过电位。 三、浓差极化与电化学极化 电化学极化 电解时，由于超电位的存在，要使阳离子在阴极上析出，阴极电位一定要比可逆电极电位更负一些；阴离子在阳极上析出，阳极电位一定要比可逆电极电位更正一些。 应该指出，在阴极上还原的不一定是阳离子，阴离子同样能在阴极上还原。在阳极上氧化的也不一定是阴离子，阳离子也可以在阳极上氧化。电解产物在电极析出时电极的实际电极电位称之为析出电位。 总之，在阴极上，析出电位越正者越容易还原；在阳极上，析出电位越负者越容易氧化。析出电位是对一个电极而言，分解电压是对整个电解池而言。 对整个电解池来说，阳极超电位和阴极超电位的绝对值之和等于超电压(或称过电压)。 ηa＝?( a，析出)－?( a，可逆)　　 　　（8-2） ηc＝?( c，可逆)－?( c，析出) （8-3） 实际分解电压包括理论分解电压和超电压，此外，还应包括电解池回路的电压降iR。因此实际分解电压为： E实际＝?( a，析出)－?( c，析出)＋iR ＝?( a，可逆)－?( c，可逆)＋ηa＋ηc＋iR =E理论＋ηa＋ηc＋iR （8-4） 这就是电解时所需要的外加电压。 例：在图8-1的100mL 0.100mol·L-1H2SO4介质中电解0.100mol·L-1CuSO4溶液，若电解池内阻为0.50Ω，铂电极面积100cm3时，电流维持0.10A，问需要外加电压多大?已知η(O2)=0.72V，η(Cu)可忽略不计。 解：由式(8-4)知 E实际＝E理论＋ηa＋ηc＋iR 理论分解电压从前面计算的原电池电动势得0.881V。 电压降为 iR＝0.10×0.50＝0.050V 所以需要的外加电压为 　　　　　　 E实际＝0.881＋0.72＋0.050＝1.651V 在控制电流电解过程中，一开始就使电解池中通过一个较为稳定的电流，故也称恒电流电解。外加电压较高，电极上总会发生氧化-还原反应而产生电解电流。 电解一开始，阴极电位迅速负移至Cu2+的还原电位，根据能斯特方程 ? =? ?′ 随着电解反应的进行，氧化态浓度降低，比率下降，阴极电位负移。比率每变化10倍，电位负移2.303RT/ZF V，显然阴极电位变化是缓慢的，在电位－时间曲线上出现平坦部分，阴极电位负至－1.0V时，另一电极反应H+还原开始，再出现平坦。 在控制电位电解过程中，调节外加电压，使工作电极的电位控制在某一合适的电位值或某一个小范围内，使被测离子在工作电极上析出，其他离子则留在溶液中，以达到分离和测定的目的。溶液中被测离子浓度降低，电流下降，被测离子几乎完全析出后，电流趋近于零。 A、B两物质分离的必要条件 若溶液中含有金属离子A和B，要使金属离子A在Pt电极上析出，B仍留在溶液中，那么如何选择阴极电位呢? 曲线表明，当阴极电位控制在比b点负(如c点)时，A和B两金属离子同时析出。因此只有将阴极电位控制在a＜?c＜b或?接近于b点时，可使A析出而B不析出，以达到分离的目的。 若A金属离子的析出电位比B正，其析出电位分别为 (三) 控制外加电压电解 电压恒定在2.0V时的阴极电位－时间曲线。阴极电位发生负移，至－1 .0V时H+还原。在电解过程中，电解电流不断衰减，iR降将降低。 由于溶液中存在肼，阳极电位几乎不变，因此阴极电位发生负移。 在实际电解过程中阴极电位不断发生变化，阳极电位也并不是完全恒定的。由于离于浓度随着电解的延续而逐渐下降，电池的电流也逐渐减小，应用控制外加电压的方式往往达不到好的分离效果。较好的方法是控制阴极电位。 第二节 电重量分析法与电解分离 为了防止干扰，可使用阳极或阴极去极剂(也称电位缓冲剂)以维持电极电位不变，防止发生干扰的氧化还原反应。例如在Cu2+和Pb2+混合溶液中分离沉积Cu时，在试液中加入NO3－能防止Pb的沉积，NO3－在阴极上还原生成NH4+ NO3－＋10H+＋8e＝NH4+＋3H2O 由于NO3－还原电位比Pb2+更正，因此，该反应发生在Pb2+还原之前。当Cu2+电解完成时，因NO3－的还原防止了Pb的沉积。 可见，若加入的去极剂比干扰物质先在阴极上还原，可以维持阴极电位不变，这种去极剂称为阴极去极剂。加入的去极剂