第四章、配位聚合分析报告.pptVIP

4 配位聚合 配位聚合的发展 4.1 负载型Ziegler-Natta催化剂及烯烃聚合 ⑴研磨法 用于乙烯聚合获成功，用于丙烯聚合并不理想，发现加入LB与无水MgCl2研磨活化载体，使丙烯定向聚合。 如果研磨后的MgCl2经过320℃真空热处理再与EB共研磨，可增加载体的结晶度和改变表面结构。 ⑵化学反应法 ①固体MgCl2生成复合物溶液： 4.1.1.2 给电子化合物及其作用 ⑴ 外加给电子化合物Be的作用 催化剂表面存在空阻和定向选择性不同的活性中心 LB的添加量的影响： ⑵ 内加给电子化合物Bi的作用 IR：LB1718向低频移动，能量降低，C=O键能减弱，证明羰基与Mg配位 DBP(邻苯二甲酸二丁酯)为Bi也是使催化剂活性显著提高： 化学法制备的高效催化剂，Bi可减慢MgCl2的结晶速度，形成微小结晶组成无序结构。 ⑶ 外加给电子化合物Be和内加给电子化合物Bi的协同作用 4.1.2 聚丙烯 双金属机理 ⑵丙烯聚合反应的单金属机理(Cossee-Arlman提出)： 单金属机理 4.1.2.2 聚丙烯的多活性中心模型及其定向机理 表9-18 分子量分布拟合分峰 样品(a)在不同转化率下的分布函数如下： 多活性中心模型及丙烯定向聚合机理* 催化中心构型复原 4.2 茂金属催化剂(含“茂后”催化剂) 4.2.1 均相茂金属催化剂 黄葆同等合成的四种催化剂： 茚配体的合成路线： 非桥联(引入桥键) →桥联二茂金属催化剂，桥联影响催化剂的活性和立体规整性； 单茂金属催化剂有两大类： 一种单茂金属催化剂的合成 4.2.2 “茂后”催化剂 茂催化剂 共催化剂结构 4.2.3 茂金属催化剂负载化 4.3 稀土催化剂在高分子合成中的应用 稀土催化四类单体聚合（自学） 4.4 展望 4.4.2 配位聚合催化剂： 配体的不同排列、配体环上取代基的大小及位置都影响桥联茂金属催化剂的对称性： ⑴限制几何构型的单茂催化剂(双配位) ⑵用于苯乙烯间规聚合的单茂催化剂(单配位) 限制几何构型的单茂催化剂结构 两类：⑴非茂体系化合物 ⑵含环戊二烯基的非ⅣB族过渡金属化合物， 后过渡金属镍、钯、铁、钴的多亚胺类化合物 非茂体系催化剂需共催化剂：甲基铝氧烷 需共催化剂甲基铝氧烷，价贵，负载， 载体是：Al2O3，MgCl2、SiO2、分子筛等 Ⅰ稀土催化双烯烃聚合 我国稀土资源丰富，储量世界之首，镧系加抗(Sc)和钇(Y) * 4.1 负载型Ziegler-Natta催化剂及烯烃聚合 聚合物的立体规整性 Ziegler-Natta引发体系(引发剂效率、I.I) ?-烯烃的配位阴离子聚合：机理、动力学 极性单体的配位聚合 二烯烃的配位阴离子聚合 4.3 稀土催化剂在高分子合成中的应用 4.2 茂金属催化剂(含“茂后”催化剂)及相关的烯烃聚合 4.4 展望 开创：50’ 5kg/g 第二代(+Lewis碱)： 60’ ，50kg/g 第三代(负载) 70’末-80’初，2400kg/g，II98% 我国配位聚合研究始于60’末， 4.1.1负载型Ziegler-Natta催化剂 4.1.1.1催化剂载体的制备 为何要负载？在晶格表面、边缘或缺陷处的Ti起催化作用 负载在载体上，提高活性中心浓度，Rp↑ 载体可是Mg、Fe、Ni、Co、Al、Si的O、X、OH、RO化物及有机物、聚合物等 常见的是MgCl2、Mg(OH)X、Mg(OR)2、SiO2最佳 无水MgCl2最普通的晶型是?-MgCl2，其结构规整，负载的钛量小，活性也低 活化：方法有二：研磨法、化学反应法 林尚安等 MgCl2-TiCl4AlEt3-SiR4-nCln (n=1～4)，加入到不锈钢的震动罐中，内装不锈钢球，d=8mm，12mm，研磨24h。 MgCl2-EB(苯甲酸乙酯)研磨时形成表面络合物，可能的结构： 研磨后在80℃与TCl4反应，由于TCl4的酸性更强 先把MgCl2与LB复合，可溶于烷烃溶剂再与TCl4或TiCl3OR反应，使MgCl2重新析出，同时钛化物负载其表面上，可制得高表面积的活性载体。控制MgCl2的析出条件，结晶形态好，而研磨法的结晶形态不好。 MgCl2(s)+ROH→ MgCl2 ·ROH MgCl2 ·ROH+LB→ MgCl2 · ROH · LB ②与TiCl4反应析出MgCl2晶体： MgCl