第八章-固态化学反应资料.ppt

(4) 、 设颗粒为立方体时， a 固相反应 三、 扩散动力学范围 特点：VR VD 1、 杨德尔方程 设经dt通过AB层单位截面的A质量为dm 由Fick第一定律得 A B AB x dx CA=C0 0 固相反应 设以平板模式接触反应和扩散 A B AB x dx CA=C0 0 设反应产物AB密度为?，分子量为? 且为稳定扩散 _______抛物线速度方程 固相反应 (1) 反应物是半径为R0的等径球粒； (2) 反应物A是扩散相，A成分包围B颗粒表面，且A、B和产物完全接触，反应自表面向中心进行； (3) A在产物层浓度梯度呈线性，而且扩散截面一定。 R0 x B A 固相反应 工程上有很多反应物为粉体颗粒物料，可作为球形颗粒， 假设： R0 x B A 其中 固相反应 讨论： (1) FJ(G)～t 呈直线关系，通过斜率可求KJ， 又由 可求反应活化能。 (2) KJ与D、R02有关 (3) 杨德尔方程的局限性 假定的扩散截面不变 ? x/R0 很小，因而仅适用于反应初期，如果继续反应会出现大偏差。G 0.3 固相反应 2、 金斯特林格方程 R0 x B A 模型：仍用球形模型，放弃截面不变假设，同时讨论产 物密度变化。在产物层内， (1) 固相反应 设单位时间内通过4? r2球面扩散入产物层AB中A的量为dm/dt 由Fick第一定律 (2) 固相反应 ________金斯特林格积分方程 ________金斯特林格微分方程 固相反应 讨论： (1) 适用更大的反应程度； 由金斯特林格方程拟合实验结果，G由0.246?0.616, FK(G)～t，有很好的线性关系，KK=1.83; 由杨德尔方程知FJ(G)～t线性关系很差，KJ由1.81增加到2.25 固相反应 (2) 从方程本身看： 当 i很小，dx/dt=K/i，当i?，dx/dt很快下降并经历一最小值（i=0.5）; 当i＝0或i＝1?dx/dt?∞，说明进入化学动力学范围。 固相反应 (3) 根据 由Q～G作图 Q G 1 固相反应 假如采用圆柱状颗粒， F(G)=(1-G)Ln(1-G)+G=Kt 修正：当考虑反应物与生成物因密度不同所带来的体积效应，卡特修正为： 其中Z：消耗单位体积B组分所生成产物C组分的体积。 一、反应物化学组成与结构的影响 反应物结构状态质点间的化学键性质、各种缺陷的多少都会影响反应速率。 实际：利用多晶转变、热分解、脱水反应等过程引起晶格效应来提高生产效率。如：Al2O3+CoO?CoAl2O4 常用轻烧Al2O3而不用较高温度死烧Al2O3作原料，原因为轻烧Al2O3中有?－ Al2O3 ? ?－ Al2O3 转变，提高了Al2O3的反应活性。 8.3 影响固相反应的因素 固相反应 二、 反应物颗粒尺寸及分布的影响 说明颗粒愈小，反应愈剧烈 2、颗粒尺寸可改变反应界面、扩散截面以及颗粒表面结构。 R0愈小，比表面?，反应截面? ，键强分布曲率变平，弱键比 例? ，?反应和扩散能力? 固相反应 注意：颗粒尺寸不同反应机理也可能变化。 如CaCO3和MoO3的反应： 当在600℃等摩尔反应， ?CaCO3颗粒尺寸 MoO3 颗粒尺寸 反应由扩散控制； ??若MoO3 颗粒尺寸 CaCO3颗粒尺寸,且CaCO3过量， 则反应由MoO3的升华控制。 固相反应 三、反应温度和压力与气氛的影响 1、 T的影响 但常因为Q?GR,则温度变化对化学反应影响较大。 固相反应 2、P的影响 对纯固相：P可显著改变粉料颗粒间的接触状态，如缩短颗粒间距离，增大接触面积，提高固相反应速率； 对有液、气相参与的固相反应：反应不是通过固相粒子直接接触进行的，P增大影响不明显，有时相反。 固相反应 3、气氛的影响 对于一系列能形成非化学计量氧化物的物质，气氛可直接影响晶体表面缺陷的浓度和扩散机构与速度。 3、降低体系共熔点，改善液相性质等。 四、 矿化剂及其它影响因素 矿化剂：在反应过程中不与反应物或反应产物起化学反应, 但可以不同的方式和程度影响反应的某些环节。 作用：1、影响晶核的生成速度； 2、影响结晶速度及晶格结构； 固相反应 例：(1) Na2CO3+Fe2O3中，加入NaCl，反应转