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化学氧化修复技术 概述 化学氧化修复技术是利用氧化剂的氧化性能，使污染物氧化分解，转变成无毒或毒性较小的物质，从而消除土壤环境中的污染。 氧化剂能使污染物转化或分解成毒性、迁移性或环境有效性较低的形态。常用于修复的化学氧化剂包括高锰酸钾、臭氧、过氧化氢和Fenton试剂等。 概述 高级氧化法主要指的是氧化剂在其它物质存在的情况下分解产生羟基自由基(·OH)而发生自由基型反应，这种情况下，污染物可直接或间接矿化为CO2和H2O。 Fenton氧化法是一种高效的、应用最广泛的高级氧化法，在处理一般氧化剂难氧化、难生物降解的有毒有机物时具有独特的优势。 概述 1894年法国科学家H.J.H.Fenton在一项科学研究中发现酸性水溶液中当亚铁离子和过氧化氢共存时可以有效地将苹果酸氧化。这项研究发现为人们分析还原性有机物和选择性氧化有机物提供了一种新的方法。后人为了纪念这位伟大的科学家，将Fe2+／H2O2命名为Fenton试剂，使用这种试剂的反应称为Fenton反应。 概述 Fenton反应有以下优点：产生的·OH可迅速氧化去除多种有机物，反应不会造成二次污染；H2O2环境友好且易于处置，会缓慢分解为氧气和水，H2O2的加入可以提供一部分溶氧，而且铁的来源丰富、无毒、易于去除，减少了体系的处理成本，有较好的经济效益。相对于其它高级氧化法，Fenton反应成本较为低廉，有毒副产物产生的几率显著降低，缺点是H2O2利用率低，有机物矿化不充分，运行成本高。 案例 案例：三氯乙烯污染土壤和地下水污染源区的修复研究进展 三氯乙烯(TCE)作为氯代溶剂被广泛应用于金属加工、电子、干洗等行业, 由于其普遍应用而成为土壤和地下水环境中最为广泛的污染物之一。TCE的密度大、黏滞性低, 在地下迁移能力强, 甚至能够穿透土壤细微孔隙, 而到达更深层的地下环境中, 且与水共存时形成具有明显交界面的两个独立系统, 导致治理工作更加困难。 案例 原位化学氧化(ISCO)就是将化学氧化剂注入到土壤环境中, 通过它们与污染物之间的化学反应将土壤中的污染物转化为无害的化学物质的方法。事实证明, 它能够有效地处理TCE污染的土壤。目前用于ISCO的氧化剂主要有以下4种不同的类型: 高锰酸盐(MnO4-), Fenton试剂(Fe2+／H2O2), 过硫酸盐(S2O82-)和臭氧(O3)。 案例 高锰酸盐作为一种强氧化剂, 通常以水溶液的形式注入到土壤的受污染区域, 将污染物最终氧化为无害的化学物质, 反应式如下: MnO4- + 4H+ + 3e-→MnO2 + 2H2O KMnO4能够氧化多孔土壤介质中的TCE污染物。与其他氧化剂相比, KMnO4在环境中的存在时间更为持久, 且适用的pH 值更为广泛。 案例 许多研究人员已经在野外和室内进行了一系列采用高锰酸盐处理TCE 污染场地的研究。实验结果表明, pH 值在4~ 8时, 经KMnO4氧化处理8小时后大部分的TCE都转化为CO2。 案例 臭氧主要用于去除低氧化态的氯代烯烃, 其主要机制分为两类: 臭氧直接与C=C 发生反应, 或是通过·OH的亲核取代反应, 反应式如下: 2O3 + 3H2O2→4O2 + 2·OH + 2H2O 一些学者研究发现臭氧也可以分解TCE。然而·OH 较低的浓度和与其它溶解物的反应仍然是一个问题。 案例 研究指出有4种途径可以提高臭氧的氧化能力: 1.pH的变化; 2.添加·OH; 3.紫外射线;4.过氧化氢和紫外射线的联合应用。结果表明当过氧化氢与臭氧以0.5~ 0.7:1(w/w)的比例加入的时候, 其氧化速率能够提高2~3倍。由此证明,在特定环境下采用臭氧对TCE 进行氧化, 是一种非常有前途的去除过程。 案例 H2O2曾作为氧气的来源应用于土壤生物修复过程中以促进微生物的生长, 后来又作为氧化剂用于处理土壤中的污染物, 近年来则更多地应用于氯代溶剂(TCE, PCE)的原位氧化处理。一些学者发现, Fe2+与H2O2在酸性条件下( pH=2~3)会发生反应, 生成具有非选择性强氧化还原能力的·OH, 并放出大量热。其反应式如下: Fe2++H2O2→Fe3++·OH +OH- 案例 铁催化过氧化氢主要分为2种类型: 利用溶解性铁作为催化剂, 如Fe2+的Fenton氧化法, 此种方法最大的局限就是pH值的范围; 以铁氧化物作为催化剂, 如Fenton-like氧化法。近年来, Fenton-like氧化法已经被逐渐应用于土壤和地下水的污染治理, 因为土壤和含水层本身含有大量的天然铁矿物, 由其催化的Fenton-like反应能够有效地修复TCE污染的土壤和地下水。 案例 与传统的Fenton氧化法相比, 此类反应不仅不需要额外加入Fe2+ , 而且