第9章晶体结构之三----离子化合物12wwn解析：.pptVIP

* (2) 有人认为，LiCl 和 KCl 可形成固溶体（并画出了“固溶体的晶胞”）。但实验表明，液相 LiCl 和 KCl 能以任意比例混溶而它们的固相完全不混溶（即不能生成固溶体！）请解释在固相中完全不混溶的重要原因； (3) 写出计算和两种晶体密度之比的表达式（须包含离子半径的符号）； (4) 在晶体中，K+ 离子占据由 Cl- 离子围成的八面体空隙，计算相距最近的八面体空隙中心之间的距离； （5）实验证明，即使产生了阳离子空位，KCl 晶体在室温下也不导电。请通过计算加以说明。 * 答题要点： （1）熔点降低效应；或形成有低共熔点的二元体系； 或固相不互溶，而在液相中产生混合熵。 （2）两个组分在固相中完全不互溶源于 Li+ 和 K+ 的半径差别太大。 （3） （4） * 图1 图2 (5) 图1是体积为 KCl 正当晶胞体积1/8的小立方体，其中大白球为 Cl-，黑球为 K+，虚线球为空位。箭头所指的方向即K+迁移到空位需经历的路线，而虚线所框的三角形即K+在迁移中必须经过的Cl-围成的最小窗孔，很明显此窗孔是一个正三角形，其放大的剖面图见图2。 正三角形的边长为 Cl- 半径与窗孔半径之和应为正三角形高的 2/3 ， 故此窗孔半径应为： 该半径远小于K+ 的半径，K+ 不能穿过此窗口， 因而 KCl 晶体不能成为固体离子导体。 * 例10（06年陕西初赛） NaCl的晶体结构如右图A所示，若将晶胞面心和体心的原子除去，顶点的Na换为U，棱心的Cl换为O，就得到UOn氧化物的晶体结构。已知立方晶胞参数a=415.6 pm，O2-的半径为140 pm，U的相对原子质量为238.0。请回答下列问题。 （1）画出UOn氧化物的晶胞图，并确定氧原子数目n； （2）计算晶体的密度和U的离子半径； （3）计算由12个O组成的立方八面体的自由孔径。 图A NaCl晶体结构 * 参考答案： （1）UOn氧化物的晶胞图如右： 晶胞中氧原子数目n=3 （3）由12个O组成的立方八面体(或截角立方体)的自由孔径 （2）晶体的密度 * 例11: 2006年全国高中学生化学竞赛省级赛区试题(第8题) 超硬材料氮化铂是近年来的一个研究热点。它是在高温、超高压条件下合成的（50GPa、2000K）。由于相对于铂，氮原子的电子太少，衍射强度太弱，单靠X-射线衍射实验难以确定氮化铂晶体中氮原子数和原子坐标，2004年以来，先后提出过氮化铂的晶体结构有闪锌矿型(立方ZnS)、岩盐型(NaCl)和萤石型(CaF2) ，2006年4月11日又有人认为氮化铂的晶胞如下图所示(图中的白球表示氮原子，为便于观察，该图省略了一些氮原子)。结构分析证实，氮是四配位的，而铂是六配位的；Pt—N键长均为209.6pm，N—N键长均为142.0 pm(对比：N2分子的键长为110.0pm）。 * 备用图 * 8-1 氮化铂的上述四种立方晶体在结构上有什么共同点？ 铂原子面心立方最密堆积。 （2分） 8-2 分别给出上述四种氮化铂结构的化学式。 依次为PtN、PtN、PtN2、PtN2 （2分） 8-3 试在图上挑选一个氮原子，不添加原子，用粗线画出 所选氮原子的配位多面体。 * 备用图 晶体 构型 晶 系 点阵 结构基元 配位比 分数坐标 点群 A B 立方 立方F 金红石 四方 四方P (4个) 几种 AB 型及 AB2 型晶体构型(续) * 离子半径是一个非常有用但无确切定义的概念。离子半径的数值也是与所处的特定条件（环境）有关的。实验结果直接给出的是晶胞参数和点阵型式等信息，通过这些信息可以推知正、负离子间的距离（即r++ r- )。如何将这个半径之和数值划分为正、负离子的半径，则需要一定的技巧。 9.2 离子半径 * 正、负离子间的接触情况不外乎有如下三种图式，但正离子在空隙中滚动的型式是不稳定的。 八面体配位中正、负离子的接触情况 * 正负离子刚好接触。 a 不随 r+ 改变。 可以同时确定 r+ 和 r- 正离子较小，在空隙中滚动。 a 不随 r+ 改变。 不能确定 r+ 正离子较大，将负离子撑开。a 随 r+ 的增大而增大。 不能确定r+ 和 r- * (1) 哥希密特半径 一些 NaCl 型晶体的晶胞参数/pm 晶体 (a/2) 晶体 (