第5章水热与溶剂热合成解析：.pptVIP

5.1 水热与溶剂热合成基础 5.2 水热与溶剂热体系的成核与晶体生长 5.3 功能材料的水热与溶剂热合成 5.4 水热条件下的海底：生命的摇篮？ 5.5 超临界水—新型的反应体系 5.6 水热与溶剂热合成技术 1.1 合成化学与技术 水热与溶剂热合成化学与溶液化学不同，它是研究物质在高温和密闭或高压条件下溶液中的化学行为与规律的化学分支。 水热与溶剂热合成是指在一定温度(100-1000℃)和压强(1-100MPa)条件下利用溶液中物质化学反应所进行的合成。 1.1 合成化学与技术 水热与溶剂热合成与固相合成研究的差别在于“反应性”不同。这种“反应性”不同主要反映在反应机理上，固相反应的机理主要以界面扩散为其特点，而水热与溶剂热反应主要以液相反应为其特点。 通过水热与溶剂热反应可以制得固相反应无法制得的物相或物种，或者使反应在相对温和的溶剂热条件下进行。 1.2 合成的特点 水热与溶剂热合成化学有如下特点： 由于在水热与溶剂热条件下反应物反应性能的改变、活性的提高，水热与溶剂热合成方法有可能代替固相反应以及难于进行的合成反应．并产生一系列新的合成方法。 由于在水热与溶剂热条件下中间态、介稳态以及特殊物相易于生成，因此能合成与开发一系列特种介稳结构、特种凝聚态的新合成产物。 能够使低熔点化合物、高蒸气压且不能在融体中生成的物质、高温分解相在水热与溶剂热低温条件下晶化生成。 水热与溶剂热的低温、等压、溶液条件，有利于生长极少缺陷、取向好、完美的晶体，且合成产物结晶度高以及易于控制产物晶体的粒度。 由于易于调节水热与溶剂热条件下的环境气氛，因而有利于低价态、中间价态与特殊价态化合物的生成，并能均匀地进行掺杂。 图5.1是国内实验室常用于无机合成的简易水热反应釜实物图，釜体和釜盖用不锈钢制造，反应釜体积较小(100 mL),也可直接在釜体和釜盖设计丝扣,直接相连，以达到较好的密封性能。内衬材料是聚四氟乙烯。采用外加热方式,以烘箱或马弗炉为加热源。由于使用聚四氟乙烯，使用温度应低于聚四氟乙烯的软化温度(250℃)。釜内压力由加热介质产生,可通过装添度在一定范围控制，室温开釜 。 图5.2是商品化的带搅拌装置的高压高温反应釜,釜体和釜盖用1Cr8Ni9Ti不锈钢制造。6个合金刚螺栓连接釜体和釜盖，釜体和釜盖的密封采用无垫片与锥面线接触密封。依靠较高的加工精度和光洁度，达到良好的密封效果。釜盖上设有压力表及爆破片等装置，可保证高压釜正常操作和安全运转。测温用的铂电阻伸入釜腔内测温,另一端接反应釜控制仪，以数字显示釜内温度。 外加热炉为圆桶形,炉体内装有桶形硅炉芯，加热电阻丝串联其中，用电缆线与控制仪相联。控制仪可显示釜内温度,调节加热电压及设定保温温度等。釜腔是聚四氟乙烯(Teflon)内衬。有效体积是250mL,加衬后有效体积是70mL。进气装置可通入惰性气体增加釜内压力，设计压力1715MPa。可以通入气体反应物或在非水介质除氧。 在高压容器的材料选择上，要求机械强度大、耐高温、耐腐蚀和易加工，在高压容器的设计上，要求结构简单、便于开装和清洗、密封严密、安全可靠。但高压容器的分类至今仍不统一，由于分类标准不同，故一种容器可能有几种不同的名称，下面介绍几种分类情况。 （1）按密封方式分类：自紧式高压釜，外紧式高压釜； （2）按密封的机械结构分类：法兰盘式，内螺塞式，大螺帽式，杠杆压机式； （3）按压强产生方式分类：内压釜（靠釜内介质加温形成压强，根据介质填充度可计算其压强），外压釜（压强由釜外加入并控制）； （4）按设计人名分类：如Morey釜，Smith釜，Tuttle釜（也叫冷封试管高压釜），Barnes摇动反应器等； （5）按加热方式分类：外热高压釜（在釜体外部加热），内热高压釜（在釜体内部安装加热电炉）； （6）按实验体系分类：高压釜（用于封闭体系的实验），流动反应器和扩散反应器（用于开放系统的实验，能在高温高压下使溶液缓慢地连续通过反应器，可随时提取反应液）。 1.3 反应的基本类型 与高温高压水溶液或其它有机溶剂有关的反应称为水热反应或溶剂热反应。水热与溶剂热反应的基本类型总结如下： (1)合成反应 通过数种组分在水热或溶剂热条件下直接化合或经中间态发生化合反应利用此类反应可合成各种多晶或单晶材料。例如： 1.3 反应的基本类型 (2)热处理反应 利用水热与溶剂热条件处理一般晶体而得到具有特定性能晶体的反应。例如：人工氟石棉 人工氟云母。 (3)转晶反应 利用水热与溶剂热条件下物质热力学和动力学稳定性差异进行的反应。例如：长石 高岭石；橄榄石 蛇纹石。