第二章电极界面基本性质解析：.pptVIP

2.5无特性吸附的双电层方程Gouy-stern方程 假设 双电层中离子半径d区域范围内无点电核存在； 电子和离子间只存在静电力及离子热运动，不存在短程力； 理想溶液的理论适用于溶液本体和双层中的离子； 忽略双层中离子的不连续性分布。 2.双层方程式的推导 出发点：两个 （1）对于1-1价型电解质，势能场中离子的分布符合Boltzmann 分布定律。 2-5-1 （2）Poisson公式 假定溶液中离子电荷是连续分布的，可用静电学中Poisson公式把电荷密度与双电层溶液一侧的电位分布联系起来。当电位为x的一维函数时， 2-5-2 可根据2-5-1式计算： 将（2-5-3）代入（2-5-2）式： 2-5-3 2-5-4 利用数学上关系式： 在X=d~∞区间积分 2-5-5 对于（2-5-2）式在X=d～∞区间积分： 若假设在x=o到x=d的空间范围内不存在剩余电荷，则 应等于液相中全部剩余电荷qs,且等于-q 2-5-6 由2-5-5和2-5-6可得： 仿此，对于Z-Z价型的电解质可以得到： 2-5-7 2-5-7* （2-5-7）、（2-5-7*）均采用静电单位，如采用实用单位： 在水溶液中25℃，T=298K 1静电单位电荷=1/(3x109 ) 库仑 1静电单位电容=1/（9x1011) 法 3.讨论 可以求出分散层中 随X 变化呈指数衰减 .1. 由2-5-5式 3、讨论 2、由2-5-7式位分可求C分散。 2-5-8 由此可见,采用分散双层理论模型可以较好地解释稀溶液中零电荷电势附近出现电容最小值. 在稀溶液中,零电荷附近,C分散比C紧要小,所以C分散是决定界面电容的主要因素.但在远离零电荷电势处及溶液较浓时,按2-5-8求得电容值却比实验测得的值大得多,表示在这种情况下,决定界面电容的主要因素已不再是分散层电容而是紧密层电容了. 2. 关系 2-5-9 2-5-10 讨论两种极端情况 1、当 时： 2-5-11 此时界面相间电势几乎全部在 液相中，液相中剩余电荷和相间 电势具有很大的分散性。 2、 时， 2-5-12 2-5-13 将2-5-13写成对数 若在1-1价型电解质的浓溶液中及 远离 处，并且 保持一定条件下对 微分： 4. G-S 方程的理论验证 以上介绍了Stern处理双电层模型的基本图像和相应的理论分析，得到了若干比较合乎实际的结论。下面继而从微分电容曲线考察这一模型与实际结果吻合程度。 根据Stern双电层模型，双电层可分为紧密层和分散层两部分 2.6 电极/溶液界面的吸附现象 一、吸附定义： （１）有机分子、离子在电极表面与本体浓度不同，称吸附。 （2）离子在电极表面的浓度不同，不是由静电引力引起的，而是某种短程力引起的，成为特性吸附。系指电极表面和活性粒子之间出现了在性质及强度上与化学键类似的相互作用。 二、界面吸附的特殊性 1.吸附粒子本身不参加电极反应，则吸附后会改变电极表面状态及界面层中的电荷分布，从而影响反应粒子的表面浓度及界面反应的活化能。 2.反应粒子或反应产物能在电极表面上吸附，将直接影响有关分部步骤地动力学参数。 三、不参与电极反应的表面活性粒子在电极／溶液界面上的吸附 表面活性物质－－能够强烈降低表面张力、因而容易吸附于电极表面的物质。 表面活性物质分：离子型、中性有机分子型。 有机分子吸附－非特性吸附； 离子吸附－特性吸附。 1.有机分子在电极／溶液界面上的吸附 〈一〉有机化合物：绝大多数能溶于水的有机分子，如醇、醛、酮、酸、胺等，在电极/溶液界面上都具有一定的表面活性。 〈二〉、测定有机分子表面活性的实验方法-求吸附量 1.电毛细曲线的方法： （1）电毛细曲线的特征： （2）吸附量: 2. 微分电容法 （1）微分电容曲线特征： 1.根据假电容峰值，可粗略地估计电极表面上发生活性分子吸附的电势范围； 2.可以计算活性分子的表面覆盖度（ ）和吸附量（ ）。 活性分子的表面覆盖度（ ） 假定： 1.活性分子在界面上吸附排列方式不随覆盖度而变化； 2.表面被活性分子覆盖的部分与未覆盖的部分彼此无关； 3.在同一电极电势下，覆盖表面与未覆盖的表面上紧密层中的电势将相同。 覆盖度 q为部分被活性分子覆盖的电极表面上的电荷密度, 和 则分别为完全覆盖(