气相与液相法制备纳米材料教案分析.doc

液相制备纳米材料的原理、方法、形成机理和结构 液相法实在液体状态下通过化学反应制取纳米材料方法的总称，又称为湿化学法或溶液法。现在，有各种各样的制备方法，文献中无公认一致的分类方法，相反还有些凌乱。为清晰醒目，特点明显，便于理解。这里将液相材料的纳米制备方法分为：沉淀法、溶胶-凝胶（sol-gel）法、水热法、化学还原法、化学热分解法、微乳胶法、声化学法、电化学法和水中放电法等中。 3.1 沉淀法 3.1.1 共沉淀和分步沉淀 不论溶液中有一种还是几种离子，都能够同时生成沉淀的反应，就是共沉淀。一般沉淀法的工艺流程可表示为图3.1所示。分步沉淀则是反应中有多种可能的沉淀物，依次一个个地进行沉淀，称之为分步沉淀。 Raming等人就用了共沉淀和分步沉淀两种方法制备了掺Y的四方Zr+Fe3O4纳米粉末。在共沉淀中，他们将ZrOCl2.8H2O和YCl3与FeCl3.6H2O的混合溶液，缓慢的加入到剧烈搅拌含有质量分数为25%、PH值约为14的氨水中，产生出的金属与氢氧化物混合的直接沉淀物。在分步沉淀法中，他们用了两种不同的步骤。第一种是先沉淀三氧化二铁，再沉淀氧化锆，简写成SPHZ；第二种则倒过来，先沉淀氧化锆，再沉淀氧化铁，简写成SPZH。第一种具体操作是，将八水氯酸锆和YCl3的水溶液加到碱性的悬浮着氧化铁粒子的溶液中，因此是先沉淀氧化铁，再沉淀氧化锆。第二种分步沉淀则是将六水氯化铁水溶液加到悬浮有氧化锆粉末粒子的碱性溶液中，因此是先沉淀氧化锆，再沉淀氧化铁。这两种分步沉淀中，都是在剧烈搅拌中，将酸性的金属离子加入到碱性的氨水中，在悬浮液中导致金属氢氧化物的爆炸式成核。经水洗后，在100℃下干燥成胶状，再在500-700℃温度内煅烧2h，以得到完全的晶体物质。 3.1.2 均匀沉淀 无论是在CP还是在SP中，由于沉淀剂在金属溶液中的加入，哪怕是沉淀剂加入量很少，并不断的搅拌，在局部溶液中的沉淀剂浓度都可以变得很高，于是这些地方就首先沉淀，使沉淀变得不均匀，必须在溶液中消除不均匀的沉淀，而使整个溶液中均匀的生成沉淀。原则上讲，只要能保证溶液中均匀成核，核又能够均匀的长大，就能够达到均匀沉淀的目的。应当说，目前仍然没有行之有效的办法，但已经取得了不少有价值的认识和了解。Eshuis等人在评述了以前很多作者在研究均匀沉淀ZnS纳米粒子方面取得成就以及存在的相互矛盾的解释后，在他们的实验基础上提出了一个4步模型，认为能够很好的解释实验结果，并认为可以适用于其他类似反应。他们使用硫代乙酰胺和锌酸盐溶液，发现溶液的PH值、阳离子的形式、连续相的黏度以及搅拌程度，对于粒子的形成、粒子尺寸和形貌都有影响，但是，PH值的影响最大，阳离子形式，即是什么样的阳离子，影响则小得多。他们的研究还发现，如果PH2，此时表面电荷足够大，可以阻止粒子无控制的长大，同时如果沉淀介质中没有电流，就可以形成单分散的球形粒子。 3.2 溶胶-凝胶法 溶胶-凝胶法是通过加水形成胶状悬浮溶液，缩水转变为湿凝胶，最后干燥变为干凝胶以制备纳米材料的一种湿化学制备方法。这是一种相当古老的化学工艺办法，早在19世纪中叶，Ebekmanl，Graham以及Liesegang就研究过二氧化硅凝胶。他们观察到在酸性条件下，由四乙基硅烷水解可以得到类似于玻璃材料那样的SiO2。他们好发现这种黏性的凝胶可以拉拔出纤维丝，甚至能够制备成单块光学透镜片。不过，为了避免二氧化硅碎裂成细粉末，干燥时间非常长，要一年或一年以上。因此，技术上对它没什么兴趣。经过人类漫长岁月的探索，其中特别重要的事件包括：Roy在20世纪50-60年代认识到溶胶-凝胶法有可能制备出化学上很均匀的凝胶，并制备了Al、Si、Ti、Zr元素等大量新的陶瓷氧化物，而他们是难以用传统制备陶瓷的方法制备出来的。与此同时，Iler的有关二氧化硅化学先驱工作导致胶体制备二氧化硅粉末的商业应用，而Stober等人则发现用氨水作催化剂，可以使TEOS的水解能够对所产生的粉末在形状和粒度上得到控制，而得到称之为Stober球星二氧化硅粉末。 3.2.1 溶胶-凝胶法的制备工艺 用于制备湿凝胶的化合物是各种金属或金属化合物，金属醇盐最为常用，因为他们易于与水发生反应。而用的最多的醇盐是四甲氧基硅烷和TEOS，当然，其他的醇盐，比如铝酸盐、钛酸盐等也常用，且通常与TEOS混合使用。Sol-gel方法典型的工艺流程如图3.13所示，显然与前面的共沉淀和均匀沉淀相比有其不同的特点。 3.2.2 反应原理 根据大量实验研究，对于典型的溶胶凝胶反应，其反应机理已大体上有了一个比较明确的看法。反应机理包括下述内容：　 通过水解和聚合反应单体聚合成固体粒子，在这个阶段内，液体中的反应物，比如TMOS、TEOS、丙