仪分实验-实验33-朱尔一-极谱法资料.ppt

§1 极谱分析法的基本原理 1．装置 由电解池和外电路组成 电池组成： Hg| Hg2Cl2 ,KCl(饱和) M(xmol/L),M(Hg)|Hg 2. 经 典 极 谱 原 理 图 外加电压装置：提供可变的外加直流电压（分压器） 电流测量装置：包括分流器，灵敏电流计 电解池：极谱法装置的特点明显反映在电极上 参比电极：是去极化电极，其电极电位不随外加电压的变化而变化，通常用饱和甘汞电极（SCE），接于电解池外边，用盐桥与电解池连接。去极化电极的必要条件：电极表面积要大，通过的电流（密度）要小，可逆性要好。 工作电极：――是一个表面积很小的极化电极，极谱中采用滴汞电极（DME）。储汞瓶中的汞沿着乳胶管及毛细管（内径约0.05mm），滴入电解池中，储汞瓶高度一定，汞滴以一定的速度（3－5秒/滴）均匀滴下。 ① 是一个完全的极化电极。由于汞滴很小（半径0.5－1mm），表面积很小，所以电流密度很大，当外加电压使其电位负到一定值时，汞滴表面溶液中的离子完全被还原，浓度趋于零，电流完全为离子的扩散所决定。 电解方程式:? ???  ESCE为定值，iR可以忽略????????????  所以:? (vs.SCE) 表明， 完全受外加电压所控制，是一个完全的极化电极。 ② DME是不断以小汞滴滴下的，速度均匀且一定，电极表面不断更新，表面总是新鲜、光滑的，所以再现性很好。 ③ 具备汞电极的其它优点：氢析出过电位很高，可达－1.3Ｖ，可在酸性介质中进行许多离子的极谱分析而不放Ｈ2；许多金属与汞形成汞齐，其离子在汞上还原是可逆的，有利于金属离子的还原；汞易提纯。 ④ 滴汞电极的缺点是：汞有毒；毛细管易被堵塞；DME上残余电流大，且常出现一些异常电流；DME作阳极时，电位不得0.4V(vs. SCE)，否则汞被氧化。 § 2 极谱波 极谱电解过程中所得电流－电压曲线(i-U曲线)称为极谱波(极谱图、极谱波)。 以Cd2+的极谱行为为例： ① 电极反应： 阴极上 : Cd2++2e+Hg=Cd(Hg) （滴汞电极） 阳极上 : 2Hg+2Cl-=Hg2Cl2+2e （甘汞电极） ③ 极谱电流i 极谱电流是受扩散控制的电解电流 §3 极谱定量分析方法 1．波高的测量－有平行线法和三切线法 2. 定量分析方法－有标准曲线法、单点比较法和标准加入法 §4 单扫示波极谱法 以阴极射线示波器作为测量工具的极谱法；在一个汞滴上加一次扫描电压，完成极谱峰的测量，因此与直流极谱法不同： ①以一个滴汞周期（5s）得到极谱图，波形光滑、周期短（经典极谱法需50-80滴汞得到极谱图）； ②电压扫描速度快，可达1V／S以上(0.005V/S)； ③测定速度快，几秒钟完成一次测定(几分钟)； ④灵敏度高，可达10-7mol/L(10-5mol/L)； ⑤分辨力强，可分开(0.2V)； ⑥前放电物质干扰小； ⑦采用三电极系统，减小了内阻电压降的影响。 单扫描极谱法的灵敏度一般可达10-7mol/L, 比经典极谱法要高两个数量级, 它的灵敏度高的原因有 3 点: (1) 电压扫描速度快,电流与扫描速度成正比， 在相同浓度下, 单扫描法的峰电流比极限扩散电流大4倍(1价), 6倍(2价)； (2) 单扫描法在汞滴末期加扫描电压, 这时电极面积变化小, 充电电流较小；面积大,电流大; (3) 极谱曲线为峰形,易于与背景和干扰相区别, 可以在噪声较大的情况下正确地测量电流。 (1)示波极谱法原理 ① 仪器装置图（单扫示波极谱仪） ② 极谱图与扫描电压的关系 ③ 峰电流方程： 编写教师：朱尔一副教授 编写日期：2006年9月 化学实验教学示范中心 《仪器分析实验》 Atomic Absorption Spectrum For Short：AAS 实验33 极谱分析法 厦门大学精品课程 仪器分析(含实验) 滴汞电极由贮汞瓶、导管和毛细管组成。由挂在毛细管下的小汞球构成电极表面。由于汞滴的不断下落，始终保持新鲜的电极表面；由于面积小，在电解过程中是极化电极。 甘汞电极通过盐桥与电解液接触，由于其电极面积大，故是去极化电极。 三电极系统:极谱仪电极系统，目前多采用三电极系统。工作电极W，参比电极R，另加一辅助（对）电极C。当极谱工作电路中电阻或电流较大时，工作电极的电位就不能简单用外加电压来表示，引入辅助电极后，外加电压加到W和C之间，极谱波由i与Ew的关系曲线得到；R与W之间构成一个监视回路。 并通过仪器的设计把工作