锂电离子电池电解液基本概念讲义.pptVIP

SEI膜不是简单的沉积覆盖在电极表面，膜组分与电极界面的原子或原子团有结构上的联系，这是实现SEI膜组分稳定性的必要保证。 碳负极经过微弱的氧化后形成的不规整界面上带有少量的－OH、－COOH等酸性基团，在电极过程中易于转变为－OLi或羧基锂盐的基团，这样就能够稳定的存在于电极/电解液界面上。 氧化的石墨在EC、EMC等电解液中能够迅速形成稳定的SEI膜，从而减少电极的不可逆损失。 电极界面性质对SEI膜的稳定性影响 电解液的组成在很大程度上决定了SEI膜的化学组成。化学组成不同，膜的结构和性质必然不同，因此电解液的组成是影响SEI膜性质的关键。 电解液组成对SEI膜的稳定性影响 锂离子电池电解液对纯度要求很高，杂质往往对电极电化学性能产生显著的影响。 H2O HF 正极溶解的阳离子 杂质对SEI膜的稳定性影响 一般认为，高温条件会使SEI膜的稳定性下降和电极循环性能变差。这是因为高温条件加速SEI膜的溶解和溶剂分子的共嵌入，而低温条件下形成的SEI膜致密、稳定且阻抗较低，但是低温条件下形成的SEI膜遇到高温时容易分解。 温度对SEI膜的稳定性影响 由于各种离子的扩散速度不同和离子迁移数不同，碳负极表面的电解液组分还原分解实际上是多种反应竞争的结果，所以在不同的电流密度下进行电化学反应主体形式不同，导致膜的组成不同。研究表明，电流密度对膜的厚度影响不大，但是对膜的组成可以显著改变 电流密度对SEI膜的稳定性影响 正极与电解液界面 2 锂离子电池正极材料本身的结构和所处的环境均与负极材料不同，主要表现在以下两个方面： 1.正极材料原子间全部是化学键结合，没有象负极那样碳石墨之间的范德华力，溶剂分子难以发生象在石墨层间那样的嵌入反应，溶剂分子在嵌层之前必须去溶剂化。 2.正极材料始终处于高电位条件下，尤其是在充电末期，电位达到4.2V，电解液组分在电极表面的氧化分解和电极集流体腐蚀将成为正极材料电化学过程中的主要副反应。 许多研究表明，正极材料在电极首次电化学过程中，电解液组分在其表面发生氧化分解，反应的产物沉积在电极表面形成钝化膜，从而阻止电极过程中正极表面的多种副反应的发生。该表面膜具有与碳负极界面SEI膜相似的微观机制。 因为正极材料的不可逆容量损失主要发生在首次电化学过程中，所以正极表面膜应该是在电极的首次电化学循环过程中形成的，除电化学过程外，正极材料与电解液接触时的界面化学作用也是不可忽视的。 1.由于空气中CO2的作用，正极金属嵌锂氧化物表面通常都覆盖有LiCO3薄层，因此Li2CO3也常常出现在正极表面膜中 2.正极材料与电解液接触时，与电解液组分发生界面化学反应，形成新的表面膜。 LiNiO2+(CH2O)2C=O →NiO2…CH2CH2OCO2Li LiNiO2+CH3OCO2CH3 →NiO2…CH3+CH3OCO2Li LiNiO2+CH3OCO2CH3 →NiO2…CO2Li+CH3OLi 正极/电解液界面的化学作用 3.电解液中的导电锂盐参与正极表面成膜反应 LiPF6为溶质的电解液中，LiF和不同的氟化磷酸锂盐等组分是正极表面膜的重要化学成分，这些锂盐分解的产物中LiF的含量最高，主要是由于电解质锂盐分解出HF，HF与电极表面固有的Li2CO3发生化学作用生成LiF的结果 4.其他作用 除电解液参与正极表面膜的形成外，正极材料自身的不稳定性也对表面膜的形成有贡献。例如，锰酸锂在电化学过程中的歧化反应引起二价锰的溶解，溶解的二价锰可以在电极表面与电解液中的痕量HF反应生成MnF2，成为正极表面膜的组分 正极/电解液界面的化学作用 1.电化学循环过程中的不稳定性 2.高电位条件下的氧化分解 3.高温条件下的热分解 正极表面膜的稳定性 小结 ??? 锂离子电池的整体性能，不仅取决于电极材料，而且也取决于相关材料。随着近年来锂离子电池工业的迅速发展，新型溶剂、锂盐和添加剂的研究与开发已经成为锂离子电池研究中一个活跃的领域，并在国内外取得了进展。其研究目标是使电解液体系的选择性大大增加，从而进一步提高电池的整体电化学性能。 电解液制作和使用中注意的问题 1.考虑电池壳体形状和材料不同适当增加电液润湿性； 2.考虑电池对容量以及放电速率要求不同调配电解液电导率等； 3.根据电极材料以及具体放电要求不同调配添加剂的种类和用量不同； 4.根据用户对电解液用量决定的储存时间长短决定电液中稳定剂的取舍。 电解液生产工艺 包装桶 预处理 水洗 检测 烘干 氩气置换 检测 工业级原料 高纯级原料 脱水脱醇 精馏 检测 检测 配制 检测 灌装 精制LiPF6 成品入库 精馏和脱水 对于使用的有机原料分别采取精馏或脱水处理以达到锂电池电解液使用标准。但是受到化工工艺和安全性问题的制约，仅仅对EC和DEC采取精馏的方式进行