聚氨酯化学与工艺5化学讲义.pptVIP

聚氨酯化学与工艺 Chap.3 聚氨酯化学 3.5 聚氨酯合成的主要反应 3.6 催化剂、温度及溶剂对反应的影响 3.7 聚氨酯分子结构与性能的关系 教学目的及要求 通过本章的学习，了解聚氨酯材料合成的化学原理，熟悉掌握异氰酸酯的典型反应，掌握多元醇、水、胺、氨基甲酸酯等与异氰酸酯的反应原理，掌握不同扩链剂与异氰酸酯基团之间的反应，掌握影响反应活性的多元醇、异氰酸酯、催化剂、加工条件等的主要因素，掌握材料结构对聚氨酯材料性能的影响。 3.5 聚氨酯合成的主要反应 3.5.1 异氰酸酯与醇的反应 3.5.2 异氰酸酯与苯酚的反应 3.5.3 异氰酸酯与水的反应 3.5.4 异氰酸酯与羧酸的反应 3.5.5 异氰酸酯与胺的反应 3.5.6 异氰酸酯与氨基甲酸酯及脲的反应 3.5.7 自聚反应 3.5.8 异氰酸酯与环氧化合物的反应 3.5.9 缩聚反应 3.5.10 异氰酸酯与羧酸酐的反应 在聚氨酯的合成中，主要使用的异氰酸酯是甲苯二异氰酸酯（TDI）、4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯（MDI）、六亚甲基二异氰酸酯（HDI）、1,5-萘二异氰酸酯（NDI）、异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI）、多苯基甲烷多异氰酸酯（PAPI）等。 主要使用的活泼氢化合物是分子量800～6000左右的含端羟基的聚酯、聚醚、聚己内酯、聚丁二烯等多元醇及低分子量的二元、三元的醇、胺等化合物和水。 3.5.3 异氰酸酯与水的反应 3.5.4 异氰酸酯与羧酸的反应 酸酸与异氰酸酯的反应活性比水或伯醇低，异氰酸酯和酸酸反应先生成不稳定的酸酐，然后酸酐分解为酰胺和CO2 。 3.5.6 异氰酸酯与氨基甲酸酯及脲的反应 异氰酸酯和醇、胺反应生成氨基甲酸酯和取代脲基团，这些基团的内聚能较高，且仍含有活泼氢，在聚氨酯的合成过程中，往往有意地预留出少部分的异氰酸酯基，以便和这些活泼氢进一步反应，分别生成脲基甲酸酯、缩二脲型交联结构。 3.5.9 缩聚反应 异氰酸酯在适当的催化剂，如 等的作用及一定温度下，可以生成碳化二亚胺，并放出CO2 。 碳化二亚胺结构具有高度的不饱和键，化学性质活泼，它能和水进行加成反应生成脲。 利用它与水和羧酸的反应，可以制成水解稳定剂，在某些聚氨酯生产中，例如聚酯类聚氨酯中，碳化二亚胺可以和水及具有水解作用的羧酸进行反应，生成相对稳定的取代脲和酰基脲，从而阻止水解作用的发生和延续，提高聚酯型聚氨酯的水解稳定性。 3.5.10 异氰酸酯与羧酸酐的反应 异氰酸酯基与酸酐反应，生成具有较高耐热性的酰亚胺环，二异氰酸酯能与二羧酐反应生成耐热性高的聚酰亚胺。酰亚胺基的耐热性与异氰脲酸酯相当。 异氰酸酯还可以与许多化合物反应。例如：与氰酸反应可生成亚氨乙内酰脲，继而再与异氰酸酯反应制得聚乙内酰脲；异氰酸酯与氨基酸或与其有关酯反应可合成亚乙内酰脲。若再与异氰酸酯反应可制得聚乙内酰脲；与氨反应生成单取代脲，并可继续反应；与联氨反应生成二脲(见下式)；还可以与硫醇、卤化氢等反应等等。 RNCO+NH3→RNHCONH2 RNCO+RNHCONH2→RNHCONHCONHR RNCO+NH2-NH2→RNHCONHNHCONHR RNCO+R′SH→RNHCOSR′ 3.6 催化剂、温度及溶剂对反应的影响 在聚氨酯材料的制备过程中，除了原材料规格、种类及材料本身的化学特点，对反应及产物有影响外，制备过程中的其它条件，如温度、催化剂加入与否、溶剂等对反应也有很大的影响。 3.6.1　催化剂对异氰酸酯反应活性的影响 3.6.2 温度对反应速度的影响 3.6.3　溶剂对反应速度的影响 3.6.1　催化剂对异氰酸酯反应活性的影响 3、常用种类：有机叔胺类及有机金属化合物。 4、选择性：聚氨酯合成中所采用的催化剂。都是既能催化与羟基的反应，也能催化与水的反应，但所有催化剂对这二个反应的催化活性各不相同。一般，叔胺类催化剂对异氰酸酯与水的反应(即通常所说的“发泡反应”)的催化效率大于对异氰酸酯与羟基反应(即所谓所的“凝胶反应”)的催化效率，有机金属类催化剂对凝胶反应的催化效率更显著。即各催化利都有其选择性。 若聚醚中尚有微量碱(开环聚合用的KOH未被除去），则与二异氰酸酯反应时，碱金属化合物会催化交联副反应，发生凝胶。因而可加入酸中和，并且若酸稍过量，则抑制交联反应，可使预聚体能长期储存。 在所有叔胺类催化剂中，三亚乙基二胺是一种结构特殊的催化剂，由于它是杂环化合物，叔胺N原子上没有位阻，所以它对发泡反应及