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第七章 扩散与固态相变 机械工程学院 谷万里 通过多个小台阶实现的共格界面 2、半共格界面 当弹性能增加到一定程度时，共格界面难以维持，引入失配位错可以使弹性应变能大大减小形成半共格界面。此时界面能包含由失配位错引起的结构上的畸变所引起的额外能量 γ半共格=γch+γst 位错间距：D=aβ/δ 3、非共格界面 错配度增加到δ=0.25时半共格界面也难以维持，将形成非共格界面。其界面能最高，而每种结构都是采用最低的能量状态，即：界面能+应变能=最低值 球形体积应变能最高，碟形最低，针形居中，而界面能则恰好相反，二者的相互协调决定了新相最终的形状 二、均匀形核与非均匀形核 1、均匀形核 总应变能为： ΔG=-VΔGV+Aγ+VΔGS 于液态相变相比增加了一项弹性应变能。仿照液-固相转变可得出临界晶核形成功的表达式 实际形核过程中ΔGk将趋于最小 2、非均匀形核 和液态中的形核一样，多数情形为非均匀形核。此时体积自由能变化为： ΔG非=-VΔGV+Aγ+VΔGS-ΔGd ΔGd表示在缺陷处形核系统自由能降低部分 非均匀形核与均匀形核相比形核功降低了，其降低程度决定于cosθγαβ=1/2γαα时，θ=0 第六节 固态相变的晶体成长 一、扩散控制长大 新相与母相成分不同，新相的生长需要母相源源不断将溶质输送到界面，这种长大方式称为扩散控制长大。 若单位面积的新相界面向前生长dx，在时间dt通过单位面积的B原子流量为D(dC/dx)dt，有 可以近似认为dC/dx=ΔC0/L,ΔC0=C0-Ce 以摩尔浓度代之并假定Cβ-C0=Cβ-Ce 其中Δx0=x0-xe，表示合金在沉淀前的过饱和度。 1）新相长大服从抛物线生长规律 2）时间固定的情况下，长大速度正比于过饱和度 3）v∝(D/t)1/2 三点结论 二、界面控制长大 这种情况下是母相中的扩散可以满足需求，界面的移动速度较慢，它的移动决定了长大速度。 问题 为何会有这种界面控制长大？ 实验已经在一些合金如Al-Mg中观察到这种生长台阶 溶质原子跨越界面的传输速率R为 β相的生长速度为 设y为转入β相的溶质分数 第七节 扩散型相变 固态相变分为两种类型：扩散型与非扩散型。二者的区别在于相变过程中是否有原子扩散过程。扩散型包括的种类很多，如同素异构转变、珠光体转变等。它包括两种类型，一种是经典的形核与长大过程，另一种是调幅分解。 一、 Al-Cu合金的淬火时效 固溶后在室温下长期放置或在130~150℃加热一段时间可以发生相变，其顺序为： 问题 为何会经历一系列中间状态 GP区的自由能较高，但它与α相之间没有明显的界面，其形核速率比计算值高的原因是大量过饱和空位的存在使得原子扩散不再包括空位形成能。 二、陶瓷材料中的脱溶沉淀反应 对于MgO-Fe2O3、MgO-Al2O3陶瓷，缓慢冷却后得到的组织与快速淬火得到的组织不同，这种在不同冷却速度下得到不同组织的情况是材料中普遍存在的。 三、合金中的调幅分解 1944年发现，属于过饱和固溶体的分解过程之一，但不是一般的形核与长大过程。特点是不存在形核势垒，分解速度很快，新相的形成过程是连续不断的，新旧两相完全共格。 * * 第一节 扩散定律及其应用 一、扩散第一定律 菲克(A·Fick)在1855年提出，在稳态条件下dC/dt=0时，单位时间内通过垂直于扩散方向单位截面的物质流量J与该处的浓度梯度成正比。 D称为扩散系数 这一规律在微观上如何解释？扩散系数的意义何在？ 问题 设间隙原子的跳动频率为ΓB，并假设每个间隙原子周围的几个间隙位置都是空的，对于含有个n1原子的平面①，在1秒内跳到平面②的原子数为： 同一时刻②跳到①的原子数： 净流量为： 若平面①与平面②的间距为α，平面①中的原子浓度为CB(1)=n1/α，平面②中的原子浓度为CB(2)=n2/α，且有： 关于扩散定律的说明 1、对体心与面心结构也成立 2、非立方晶系原子在不同方向上的扩散速率有差异 3、扩散系数有可能与浓度有关 多次小位移可以产生宏观位移 二、扩散第二定律 两平面间距为dx，若J1和J2分别表示扩散时进入和流出两平面的扩散通量，两平面间溶质随时间的变化率为dC/dt，在微体积中溶质的积累率为： 用扩散第二定律来解决实际问题需要知道边值条件和初值条件 例：钢的渗碳 在CH4气氛中进行，零件看成无限长的棒，假设碳的扩散系数为一常数 初始条件：t=0, C=C0, C0为钢原始含碳量 边界条件: t0, x=0 C=CS; x=∞ C=C0 在上述条件下扩散第二定律的解为： 渗碳炉 RCWC无马弗渗碳炉 特点：连续自动生产效率高，炉内有特定的强制换气系统，渗透快，渗层深，处理后的工件质量稳定，表面光洁。 半导体硅片的掺