配位阴离子聚合.pptVIP

链引发反应 R=C2H5- 4.5 配位阴离子聚合 * 当丙烯分子进入配合物以后,吸附在空位处： 烷基(R)定向移接到丙烯的α-C上,TiCl3表面又留下空位。 4.5 配位阴离子聚合 * 但由于空间位阻,丙烯分子跳回原来的空位,恢复空位使原配合物的结构又重新出现 当第二个丙烯分子进入配位引发剂时,又被吸附在原来的空位上. 4.5 配位阴离子聚合 * 4.5 配位阴离子聚合 * 而烷基R移接到丙烯的α’-C上，TiCl3表面又留下空位。但由于空间位阻作用，丙烯分子又跳回原来的空位，恢复原来的空位，使原来的配合物结构又重复出现 …… 4.5 配位阴离子聚合 * 若不考虑上述活性中心的形式,链引发反应可表示如下： ⑵ 链增长反应 ⑶ 链终止反应和链转移反应 ① 自发终止 4.5 配位阴离子聚合 * ② 向单体转移终止 ③ 向烷基铝转移终止 4.5 配位阴离子聚合 * 后者可以发生自发终止 ④ 向相对分子质量调节剂转移终止 作业： ⒕⒒ ⑴ ⑵ ⑷ 4.5 配位阴离子聚合 * ⒉ 丙烯配位聚合动力学 ⑴ 丙烯配位聚合的速率方程 丙烯以α-TiCl3-Al(C2H5)3 为引发剂进行配位聚合,其相应的动力学曲线 (RP~t 关系曲线) 有两种类型。 研究丙烯配位聚合的速率方程时,考虑到: ① 烷基铝Al(C2H5)3和单体在 TiCl3 表面上的吸附平衡； ② TiCl3 表面上吸附的烷基铝和单体与溶液中的烷基铝和单体又呈平衡； ③未吸附的单体参与聚合的可能性。 曾提出两种理论模型即 Langmuir模型和Rideal模型, 用这两种模型处理存在吸附现象的非均相聚合的反应速率。 * Ⅰ Ⅱ Ⅲ Ⅰ Ⅲ ① Langmuir 模型速率方程 Langmuir 模型假定 : TiCl3 表面的吸附点既可以吸附烷基又可吸附单体； 而且只有吸附点上的单体发生聚合反应； 溶液中的烷基铝和单体同吸附点上的烷基铝和单体呈平衡,服从 Langmuir等温吸附式 A-衰减型(I-增长期, Ⅱ-衰减期, Ⅲ-稳定期) B-加速型(Ⅰ-增长期, Ⅲ-稳定期) 图 5-6 丙烯以 α-TiCl3-AlEt3 为引发剂 配位阴离子聚合典型动力学曲线 t Rp B A A B * 4.23 4.26 4.25 4.24 TiCl3与 Al(C2H5)3 反应 (或吸附) 的活性点只与吸附的单体反应时,聚合速度 Rp 应为 式 (4.23) (4.24) 代入式 (4.25) 得 * (2) Rideal 模型速率方程 Rideal 模型假定: 聚合反应的活性中心与未吸附的单体 (溶液中或气相中的单体) 反应。此时吸附方程简化为 4.28 4.27