电化学测量方法暂态3教案分析.ppt

§4 控制电势阶跃暂态测量方法 §4.1概述1.概念: 恒电势法.控制电极电势按照一定的具有电势突跃的波形规律变化，同时测量电流随时间的变化(计时电流法)，或测量电量随时间的变化(计时电量法)，进而分析电极过程的机理，计算电极的有关参数或电极等效电路中各原件的数值。 (2)电流变化过程 电势突跃瞬间，研究电极和参比电极间溶液的欧姆降瞬间达到-?/Ru,Cd充电→?界建立,↑.∵?不变，?R↓，通过电极的总电流i↓. ∵ ?界↑, if ↑, i = if + ic， ic↓. 稳态时， ic = 0，i = if （3）常用的阶跃波形 §4.2 传荷控制下的小幅度电势阶跃暂态测量方法 条件：∣△E∣≤10 mV，单向极化持续时间很短，浓差极化忽略不计，电极处于电荷传递过程控制。由于采用小幅度条件，等效原件视为恒定不变。 测定:电荷传递电阻Rct，微分电容Cd 和溶液电阻Ru，进而计算反应动力学参数。 1.电势阶跃法： A→B:通过Ru向Cd充电的瞬间充电电流。 B → C: ic电流按指数规律↓, ic随双电层电势↑而逐渐减小.衰减的快慢和τ有关，当电流达水平段， Cd充电结束，得到的稳定电流为净电化学反应电流-----i∞. （1）极限简化法测Rct, Cd ,Ru。 1）t = 0， ? = -it=0 →Ru = - ?/it=0 2）t (3-5), ? = -i∞(Ru + Rct)→ Rct = - (? /i∞) – Ru , Ru→0或被补偿时, Rct ≈ -? /i∞ 3）双电层电容Cd 。双电层充电电量 Q =阴影ABC面积 Cd = Q/ ?e，Ru→0或被补偿时, ?e= ?, Cd = Q/ ? (2)方程解析法 i = i∞[1+ Rctexp(-t/R∥Cd)/Ru] = i∞ + A exp(-t/R∥Cd) lg (i - i ∞) = lgA – t/2.3R∥Cd Rct = - (?/ i ∞) - Ru; Cd = 1/Ru + 1/Rct /2.3∣斜率∣ 条件与假设: 1)1/R∥ = 1/Ru + 1/Rct ;2) t = 0, it = 0 = - - ?/Ru ; 3)t≥τc, i∞ = - ?/Ru + Rct 令:A≡i t = 0 - i ∞ = - (?/Ru + ?)/Ru + Rct = i∞ Rct/ Ru 2.方波电势法 §4.3 极限扩散控制下的电势阶跃技术 采用大幅度电势阶跃信号，使得电极处于极限扩散控制下。电势选择原则： E1:不能发生电化学反应的电势下，电极附近反应物的浓度不发生变化。 E2:电极反应可以充分进行的电极电势下，使得电极表面反应物的浓度可以突降为零，达到极限扩散状态。条件：电阻小或可被补偿。 1.平板电极 Fick第二定律: 四个边界条件：1）D0不随浓度变化；2）初始条件C0(x,t) = C0*；3）第一个边界条件C0(∞,t) = C0*--半无限扩散条件； 4）C0(0,t) = 0 (t 0)，具体极化条件。 Fick第一定律: i0(t) = nFAD0? C0(x,t)/? x∣x=0 (1)浓度分布曲线 X=0处切线方程C0(x,t) / C0* = x/(∏ D0t)1/2, 和C0(x,t) / C0* = 1线交点处的值--有效厚度δ = (∏ D0t)1/2 (2)极限扩散电流--时间曲线 Cottrell方程：id(t) ∝－ｔ1/2，求D0; id(t) ∝C0*, 取某一时刻t = τ的极限扩散电流id(τ) ，用于反应物浓度的定量分析. (3)双电层充电电流的影响 实验测得总电流 i(t) = id(t) + ic(t) ic(t)以R∥Cd为时间常数随时间按照指数规律衰减， id(t) ∝ 1/t1/2。利用衰减时间上的差别，采用后期采集实验数据的方法来减小ic(t)的影响，从而提高信噪比。 §4.4 计时库仑法：记录电流的积分--电量随时间的变化。Q(t) =∫0t i(t)dt → 优点：信噪比好（i↓，Q↑），曲线光滑（随机噪声平滑作用），吸附和扩散电极反应的电量区分开来。Cotterll方程 * * 2.具有电势突跃的控制电势暂态过程特点 (1)电极界面电势的变化过程 恒电势仪输出能力有限，改变界面电势所需的双电层充电过程需要一定时间。 当电极上施加一个电势突跃信号?,继续极化时,电极/溶液界面上电势差(?界)不能立即发生突跃。 原因1：溶液电阻存在,发生突变的是溶液欧姆降?R,瞬间电流- ?/Ru,接着Cd充电，∣?界∣↑, ∣iRu∣↓，?界 = ? - ?R 原因2：从极化开始到界面上稳定的电极电势