伏安和极谱法教案分析.pptVIP

第十章 伏安和极谱法Voltammetry and Polarography 伏安法和极谱法都是以测定电解过程中所得的电压-电流曲线为基础的电化学分析方法。它们的区别在于工作电极的不同。 凡使用滴汞电极或其它表面周期性更新的液体电极作工作电极的，称极谱法；凡使用固体电极或表面静止的电极，如铂电极、悬汞电极、汞膜电极作工作电极的，称伏安法。 10-1.极谱分析法概述 极谱法是1922年捷克化学家J． Heyrovsky建立的。此后，这种方法得到不断发展，至1945年前后己被广泛应用于实际分析工作中。近几十年来又在经典极谱法的基础上发展了许多新方法和新技术，使极谱法成为电化学分析中最重要的方法之一。极谱法不仅被用于微量物质的测定，而且被用于研究电极过程以及与电极过程有关的化学反应，如络合反应、催化反应和质子化反应等。 方法特点 灵敏度较高 经典极谱可达10-5mol/L 极谱催化波等可达10-11~10-8mol/L 分析速度快，易实现自动化 重现性好 应用范围广 10-2.普通极谱法的基本原理 一.基本装置和电路 E外=φa－φc+iR E外=－φc(SCE) 二.极谱波的形成 1.残余电流 ir=ic+if a—b段为残余电流 区. 2.电流开始上升阶段 这时刚刚达到镉的分解电压,Cd2+开始还原,电流开始上升. 滴汞电极反应: Pb2++2e+Hg==Pb(Hg) 甘汞电极反应: 2Hg+2e+2Cl-==Hg2Cl2 3.电流急剧上升阶段 这在半波电位附近. 4.极限扩散区 d-e段,此时达到极限电流值.称为极限电流. 这时: 10-3.扩散电流方程-定量分析基础 一、固体微电极的扩散电流 二、滴汞电极的扩散电流--Ukovic公式 A为电极面积。 m-汞的流速，ρ为汞的密度。 三、影响扩散电流的主要因素 四、干扰电流及消除办法 10-4极谱波类型及极谱波方程式 一.极谱波的类型 P167 二.极谱波方程式 三.极谱波对数分析 10-5极谱定量分析方法 二、波高的测量 三切线法 三、定量方法 1、标准曲线法 2、标准加入法 10－6极谱催化波和络合物吸附波 极谱催化波是一种动力波．动力波则是一类在电极反应过程中同时还受某些化学反应速度所控制的极谱电流．根据有关化学反应的情况，可以将其分为三种类型： （l）化学反应先行于电极反应 A === B C（化学反应） B + ne→ C E（电极反应） （2）化学反应平行于电极反应 A＋ ne→ B E（电极反应） B＋C==A C（化学反应） （3）化学反应后行于电极反应 A＋ ne→ B E（电极反应） B === C C（化学反应） 一. 氧化还原反应型催化波 （平行催化波） 二．催化氢波 （一）铂族元素的催化氢波 （二）有机酸碱物质的催化氢波 三.络合物吸附波 一些物质的阴离子、阳离子或中性分子可强烈地被吸附在电极上，使其在电极表面附近的浓度大大高于溶液本体中的浓度，故在单扫描极谱法中，能获得较大的电解电流．这类极谱波的灵敏度也很高，可用于测定痕量电活性物质． 应该特别指出的是，有许多难以直接测定的离子，由于其络合物中的配体可以还原而能间接的测定.如测定电位很正或很负的一些金属离子，如金、镁、钙和稀土等。 络合物吸附波有三种主要类型： 1．络合物中金属离子还原 2．络合物中配位体还原 3．络合物中金属离子和配位体同时还原 (二)、金属络离子还原为汞齐的极谱波方程式 MXpn+ + ne + Hg = M（Hg） + pX 式中X为配位体，为简便，假设L是中性分子，如氨、乙二胺等；P为配位数。上式可看作由两部分反应所组成 MXpn+ = Mn+ + pX Mn+ + ne + Hg = M（Hg） 将配离子与简单离子的半波电位相减，设fMXp≈fs；KMXp ≈ Ks；fX = 1 一定条件下 通过作图法可求出配位数p n、p已知，可求出稳定常数KC 参讲义p324-325 测E1/2和n 一、底液的选择 通过