级化学《高等仪器》复习题要点详解.ppt

* * 07级分析化学专业《高等仪器分析》复习题 1、直接电位分析法中采用的离子选择性电极主要有哪些类型？解释玻璃电极和氟离子选择性电极产生膜电位的机理。 刚性基质电极、均相晶体膜电极、非均相晶体膜电极、 流动载体电极、气敏电极等。 玻璃电极经水浸泡后形成水化凝胶层，该凝胶层根据水溶液中质子活度高低电离出质子，并在电极表面形成双电层，该双电层的电场强度即为膜电位，与溶液中质子活度相 关，用能斯特方程描述。 氟离子选择性电极敏感膜由掺杂的氟化镧晶体构成，掺杂后的氟化镧由于晶体缺陷，当溶液中氟离子浓度不同时会有氟离子离解扩散出（或入）膜内，并与溶液中相反电荷离 子形成平衡，电场强度与溶液中氟离子活度相关。 2、电位分析是根据哪个基本方程式建立起来的？请写出此方程式。如何测定离子选择性电极的选择性系数？该系数具有何种意义？电位法可采用哪几种方式进行定量测定？ 电位分析基于能斯特方程式建立，电位选择性系数是指离子选择性电极对待测离子和干扰离子之间选择性高低的指标，即在同一电极上干扰离子达到与待测离子同样的电位响应所需的浓度倍数的倒数，选择性系数越小，说明干扰程度越低。 若测定离子为i，电荷为zi；干扰离子为j，电荷为zj。考虑到共存离子产生的电位，则膜电位的一般式可写成为： a 对阳离子响应的电极，K 后取正号；对负离子响应的电极，K 后取负号。 b Ki J称之为电极的选择性系数， 其意义为：在相同的测定条件下，待测离子和干扰离子产生相同电位时待测离子的活度αi与干扰离子活度αj的比值: Ki j = αi /α j c 通常Ki j << 1, Ki j值越小,表明电极的选择性越高。 d 选择性系数严格来说不是一个常数，在不同离子活度条件下测定的选择性系数值各不相同。 e Kij仅能用来估计干扰离子存在时产生的测定误差或确定电极的适用范围。 Kij的测定方法：采用分别溶液法和混合溶液法测定选择性系数，分别溶液法又分等活度法和等电位法。 1）分别溶液法 分别配制相同活度的响应离子i和干扰离子j, 然后分别测定其电位值。 2）混合溶液法??? 响应离子和干扰离子共存于同一溶液时，亦可通过作图方法测定选择性系数。 电位法定量方法：单点校正法、工作曲线法、标准加入法等。 3、电化学分析方法是建立在对电信号测量基础上的一类分析方法，试讨论有哪些可用的电信号被利用，并因此建立起 哪些分析方法，简要介绍这些分析方法的应用。 直接通过测定电流、电位、电导、电量等物理量，在溶液中有电流或无电流通过的情况下，来研究、确定参与反应的化学物质的量。 (1)电导分析法：测量电导值；原理：依据溶液电导与电解质关系；应用：高纯水质分析，酸雨监测。 (2)电位分析法：测量电动势；直接电位法：电极电位与溶液中电活性物质的活度有关，通过测量溶液的电动势，根据能斯特方程计算被测物质的含量；电位滴定：用电位测量装置指示滴定分析过程中被测组分的浓度变化，通过记录或绘制滴定曲线来确定滴定终点的分析方法。 (3)电解(电重量)分析法：测量电解过程电极上析出物重量；电解分析： 在恒电流或控制电位条件下，使被测物质在电极上析出，实现定量分离测定目的的方法。电重量分析法：电解过程中在阴极上析出的物质量通常可以用称重的方法来确定。 (4)库仑分析法：测量电解过程中的电量；依据法拉第电解定律，由电解 过程中电极上通过的电量确定电极上析出的物质量的分析方法。 (5)伏安分析：测量电流与电位变化曲线；通过测定特殊条件下的电流— 电压曲线来分析电解质的组成和含量的一类分析方法的总称。 (6)极谱分析：使用滴汞电极时的伏安分析。 4、简述循环伏安法的原理及应用 极谱分析所获得的电流响应与电位的关系称为线性伏安扫描。如果扫描信号为为三角波信号，所获得的电流响应与电位信号的关系称为循环伏安扫描。循环伏安法的电压扫描方式与单扫描相似。通常采用的指示电极为悬汞电极、汞膜电极或固体电极，如 Pt 圆盘电极、玻璃碳电极、碳糊电极等。扫描开始时，从起始电压扫描至某一电压后，再反向回扫至起始 电压，构成等腰三角形脉冲： 正向扫描时：O + 2e == R 反向扫描时：R == O + 2e 在一次扫描过程中完成一个氧化和还原过程的循环，故此法称为循环伏安法。从循环伏安图中可测得阴极峰电流 ipc 和峰电位 ?pc、阳极峰电流 ipa 和峰电位?pa。对于可逆反应，则曲线上下对称，此时上下峰电流的比值及 峰电位的差值分别为： 从峰电流比可以推断反应是否可逆；峰电位差与扫描速率无关，可以求得可逆反应的条件电极电位(?pa+?pc)/2。循环伏安法可用于研究电极反应过程。