质谱(MS)要点分析.ppt

（六）羧酸的质谱 1）脂肪羧酸的M+ 峰很弱但可看到， (2)碳碳键的开裂失去烃基得到相差56的+(CH2)nCOOH离子，如硬脂酸出现含羧基的强峰m／z 73，129，185与24l。 (1)长链羧酸质谱特征：发生麦氏重排，得到m／z 60的特征峰： (3)失去羧基或(CH)nCOOH基团得到一系列烃离子。在短链羧酸质谱中，可看到羧基两侧的α- 开裂，失去OH、COOH、R，从而分别得到M-l7， M-18， M-45，m／z 45的碎片离子峰。 * * 第五章 质谱 * * 第五章 质谱 （4）芳香羧酸有较强的分子离子峰，其主要开裂是失去羟基和CO，得到M-1：和M-45峰，当羧基邻位有一CH3、一OH、NH2等取代基时，能发生重排失水，形成M—18 峰。 * * 第五章 质谱 （七） 酯的质谱 (1)α-开裂可以产生四种离子 （2）如有γ-H, 发生麦氏重排 （3）β-开裂 （4）双重重排 例：水杨酸正丁酯的质谱图如下，解释裂解过程。 * * 第五章 质谱 例：水杨酸正丁酯的质谱裂解过程。 * * 第五章 质谱 （1）β开裂 （八）卤化物的质谱 卤化物中，由于氯和溴元素均存在质量大二个单位的重同位素，且丰度很大，因此含氯或溴的卤化物，其质谱中(M十2)峰很大。卤化物的裂解方式主要有： （2）α开裂 * * 第五章 质谱 （3）脱XH(类似于醇脱水) (4)远程开裂、生成环卤离子 * * 第五章 质谱 （九） 胺的质谱 脂肪胺的分子离子峰较小，芳香胺的分子离子峰较大。一元胺的分子离子峰，其质荷比为奇数。胺类化合物的裂解方式主要有： （1）β开裂： 生成的亚胺离子还可能继续重排开裂(有γ- H或β- H存在时) * * 第五章 质谱 （2）脱HCN：芳胺能脱去HCN分子，且有较强的(M一1)峰： * * 第五章 质谱 * * 第五章 质谱 * * 第五章 质谱 * * 第五章 质谱 （1）α开裂 （十）酰胺的质谱 酰胺类化合物由于结构中有C=O基和NR2基，图谱比较复杂。其开裂基本按羰基和胺基的开裂进行。 （2）如有γ-H, 发生麦氏重排 * * 第五章 质谱 （3）β开裂 * * 第五章 质谱 （十一）含硫化合物 生成的碎片离子也能继续重排开裂. 由于34S的丰度较大，使得含硫化合物的(M十2)峰较大，容易辨认。硫醇和硫醚的分子离子峰一般都较强，含硫化合物的裂解方式主要有： (1)β开裂(与醇、醚类似) * * 第五章 质谱 (2)α开裂(与醚类似) (3)脱硫化氢和烯烃(与醇类似) * * 第五章 质谱 (十二）芳香杂环化合物 芳香杂环化合物的分子离子峰都很大 (1)五元芳杂环 第一步都是碳与杂原子之间的键开裂 * * 第五章 质谱 当2位上取代基的碳原子数大于3时，能使H重排到环的氮原子上. (2)六元杂环: * * 第五章 质谱 质谱定性分析 内容有：分子量测定、分子式及结构式确定 1、分子量测定 质谱独特的优点是可以准确快速测定M 根据分子离子峰质荷比可确定分子量，通常分子离子峰位于质谱图最右边，但由于分子离子的稳定性及重排等，质谱图上质荷比最大的峰并不一定是分子离子峰。那么，如何辩认分子离子峰呢？ 5.4 质谱的应用 * * 第五章 质谱 （1） M 稳定性的一般规律： 芳烃 共轭烯 脂环 直链烷烃 硫醇 酮 胺 酯 醚 分支多的烷烃 醇 （2）氮规律： 含奇数氮的分子离子的质荷比为奇数，不含氮和含偶数氮的分子离子的质荷比为偶数。 （3） M与邻近离子的质量差是否合理 （4）判断M+1峰：醚、酯、胺、酰胺易生成M+1峰 （5）判断M-1峰：醛、吡啶易生成M-1峰 （6）降低电子轰击能量，观察谱图变化；改用场致电离源，化学电离源等；制备易挥发的衍生物 * * 第五章 质谱 3、结构确定：多采用与标准谱库对照的方法。 2、分子式的确定 由（M+1）/M，（M+2）/M 查贝农表，确定分子式； 高分辨质谱可由质荷比直接确定分子式 * * 第五章 质谱 质谱定量分析 1、利用质谱离子流强度与离子数目成正比进行定量。 2、同位素测定：元素同位素测定和分子同位素测定。 1）C6D6纯度测定：看C6D6+，C6D5H+，C6D4H2+，C6D3H3+等的相对强度确定。 2）同位素标记：用稳定同位素来标记化合物，用它作示踪来测定在化学反应或生物反应中该化合物的最终去向，研究反应机理。如酯的水解机理就是用将酯基用18O来标记，然后只要示踪18O是在水解生成的烷醇中，还是在酸中。若在烷醇中则是酰氧断裂；反之则是烷氧断裂。 3）同位素年代测定：通过36Ar与40Ar的强度比求出40Ar(由40K经1.3?109a衰