第二章自由基链式聚合反应.doc

第 二 章 自由基链式聚合反应 2.1 链 式 聚 合 反 应 概 述 2.1.1 一般性特征 逐步聚合反应是由单体及不同聚合度中间产物之间，通过功能基反应来进行的。链式聚合反应则是通过单体和反应活性中心之间的反应来进行，这些活性中心通常并不能由单体直接产生，而需要在聚合体系中加入某种化合物，该化合物在一定条件下生成聚合反应活性中心，再通过反应活性中心与单体加成生成新的反应活性中心，如此反复生成聚合物链。其中加入的能产生聚合反应活性中心的化合物常称为引发剂。引发剂（或其一部分）在反应后成为所得聚合物分子的组成部分。（以乙烯基单体聚合为例） 增长链聚合物链 链式聚合反应的基本特征 a. 聚合过程一般由多个基元反应组成； b. 各基元反应机理不同，反应速率和活化能差别大； c. 单体只能与活性中心反应生成新的活性中心，单体之间不能反应； d. 反应体系始终是由单体、聚合产物和微量引发剂及含活性中心的增长链所组成； e. 聚合产物的分子量一般不随单体转化率而变。（活性聚合除外）。 单体转化率 产物平均聚合度 根据引发活性种与链增长活性中心的不同，链式聚合反应可分为自由基聚合、阳离子聚合、阴离子聚合和配位聚合等。 2.1.2 烯类单体的聚合反应性能 单体的聚合反应性能（适于何种聚合机理）与其结构密切相关。乙烯基单体（CH2=CHX）的聚合反应性能主要取决于双键上取代基的电子效应。 (1)为给（推）电子基团 增大电子云密度，易与阳离子活性种结合分散正电性，稳定阳离子 因此带给电子基团的烯类单体易进行阳离子聚合，如X = -R，-OR，-SR，-NR2等。 (2) X为吸电子基团 降低电子云密度，易与富电性活性种结合分散负电性，稳定活性中心 由于阴离子与自由基都是富电性的活性种，因此带吸电子基团的烯类单体易进行阴离子聚合与自由基，如X = -CN，-COOR，-NO2等；但取代基吸电子性太强时一般只能进行阴离子聚合。如同时含两个强吸电子取代基的单体：CH2=C(CN)2等 (3)具有共轭体系的烯类单体 p电子云流动性大，易诱导极化，可随进攻试剂性质的不同而取不同的电子云流向，可进行多种机理的聚合反应。如苯乙烯、丁二烯等。 2.2.1 基元反应及其速率方程 （1）链引发反应 引发剂分解产生初级自由基，初级自由基与单体加成生成单体自由基的反应过程。 速率控制反应：引发剂分解 Ri =d[M?]/dt = 2fkd[I]f (引发效率）：引发剂分解生成的初级自由基实际参与链引发反应的分率。 （2）链增长反应 单体自由基与单体加成生产新的自由基，如此反复生成增长链自由基的过程。 Rp = -d[M]/dt =kp[M][M?] （3）链终止反应 增长链自由基失去活性生成聚合物分子的过程。 Rt = -d[M?]/dt = 2kt[M?]2, 其中kt = ktc +ktd （4）链转移反应 增长链自由基从体系中其它分子夺取原子或被其它分子夺取原子，使其本身失去活性生成聚合物分子，被夺取或夺得原子的分子生成新的自由基的反应过程。 Rtr = ktr[S][M?] 2.3 自 由 基 聚 合 反 应 速 率 方 程 2.3.1 稳 态 假 设 （1）忽略链转移反应，终止方式为双基终止； （2）链自由基的活性与链的长短无关，即各步链增长速率常数相等； （3）在反应开始短时间内，增长链自由基的生成速率等于其消耗速率（Ri =Rt)，即链自由基的浓度保持不变，呈稳态，d[M?]/dt =0; （4） 聚合产物的聚合度很大，链引发所消耗的单体远少于链增长过程的，因此可以认为单体仅消耗链增长反应. 2.3.2 速率方程 根据假设（1）、（2）和（4），聚合速率等于链增长速率。 链增长速率 Rp = -d[M]/dt =kp[M][M?] 根据假设（3），Ri = Rt 2fkd[I] = 2kt[M?]2 [M?] = (fkd/kt)1/2[I]1/2 代入链增长速率方程得“平方根定则”：聚合反应速率与引发剂浓度的平方根成正比，可作为自由基聚合的判据。 2.3.3 平均动力学链长（ν） 平均每一个链自由基从引发到终止过程中（包括链转移反应的延续）所消耗的单体分子数。 单位时间内每一个链自由基消耗的单体数: N* = 链增长速率/链自由基浓度 = Rp/[M?] 每一个链自由基的平均寿命： = 链自由基总数/链自由基消失速率 = [M?]/Rt n = N*t = Rp/Rt 稳态时Rt =Ri, 动力学链长与平均聚合度的关系 无链转移反应时，每一条增长链都是由一个初级自由基引发而成，因而ν＝平均