章化学动力学基础分析报告.ppt

速率决定步骤： 在连续反应中，如果有某步很慢，该步的速率基本上等于整个反应的速率，则该慢步骤称为速率决定步骤，简称速决步（或速控步）。 利用速决步近似，可以使复杂反应的动力学方程推导步骤简化。 例: 慢 快 快 慢步骤后面的快步骤可以不考虑。 例如，有反应 实验得出的速率方程为 对反应无影响，则可能的历程为 总反应速率为 中间产物浓度从第一个快速平衡中得到 代入速率方程，得 表观速率常数为 它不包括第三个快反应的速率常数，出现在快反应中的反应物也就不出现在速率方程中 这种处理方法称为平衡假设 在一个含有对峙反应的连续反应中，如果存在速控步，则总反应速率及表观速率常数仅取决于速控步及它以前的平衡过程，与速控步以后的各快反应无关。 平衡假设法： 设某总反应为 因速控步反应很慢，假定快速平衡反应不受其影响，各正、逆向反应间的平衡关系仍然存在，从而利用平衡常数及反应物浓度来求出中间产物的浓度，这种处理方法称为平衡假设。 总反应速率为 一种反应历程为 用什么近似方法消去中间产物的浓度？ 方法一：稳态近似 总反应速率为 一种反应历程为 用什么近似方法消去中间产物的浓度？ 方法二：平衡假设 比较两种结果 当 平衡假设只能用在第一个是快平衡 当 第一步慢平衡是速决步，以后的快反应都可以不考虑。 第二个是慢反应的情况 拟订反应机理的基本步骤 （1）初步的观察和分析：初步了解反应是复相还是均相反应？反应是否受光的影响？注意反应过程中有无颜色的改变？有无热量放出？有无副产物生成？ （2）收集定量的数据：（i）确定反应的总级数；（ii）测定反应的活化能；（iii）确定主反应是什么？副反应又是什么？（iv）找出可能存在的中间产物等 （3）拟定反应机理：提出可能的反应步骤，然后逐步排除那些与活化能大小不相符的反应或与事实有抵触的反应步骤。对所提出的机理必须进行多方面的考验 * * * * 组分速率 用参加反应的物质的浓度表示反应速率 * 计量方程式相同，机理不同，速率方程也不同。 * * 速率方程中的比例系数 k 称为反应的速率系数，以前称为速率常数，现称速率系数更确切。 当反应物的浓度均为单位浓度时 k 等于反应速率。（rate coefficient of reaction） 所以k是讨论反应速率的最基本的物理量。也是这一章里的重点。这样一个重要的物理量与其他物理量不同：单位不确定！ k 的单位：随反应级数不同而不同。 * 可见，二级反应初始浓度相同，对相同的转化率，初始浓度减半，则反应时间加倍，即初始浓度越大，反应速率越快---二级反应特点。 * * 当实验测得了一系列cA ～t 或x～t 的动力学数据后，作以下两种尝试：将各组 cA,t 值代入具有简单级数反应的速率定积分式中，若得 k 值基本为常数，则反应为所代入方程的级数。若求得k不为常数，则需再进行假设。 * 微分法要作三次图，引入的误差较大，但可适用于非整数级数反应。 * 根据 n 级反应的半衰期通式： 因同一反应，常数A相同，所以：取两个不同起始浓度a，a’作实验，分别测定半衰期为t1/2和 ，以lnt1/2～lna作图从直线斜率求n值。从多个实验数据用作图法求出的n值更加准确。 用半衰期法求除一级反应以外的其它反应的级数。 * 根据 n 级反应的半衰期通式： 因同一反应，常数A相同，所以：取两个不同起始浓度a，a’作实验，分别测定半衰期为t1/2和 ，以lnt1/2～lna作图从直线斜率求n值。从多个实验数据用作图法求出的n值更加准确。 用半衰期法求除一级反应以外的其它反应的级数。 * 正、逆速率系数之比等于平衡常数 * (Parallel or Side Reaction，simultaneous)相同反应物同时进行若干个不同的反应称为平行反应。这种情况在有机反应中较多，通常将生成期望产物的一个反应称为主反应，其余为副反应。总的反应速率等于所有平行反应速率之和。平行反应的级数可以相同，也可以不同，前者数学处理较为简单。 * 有很多化学反应是经过连续几步才完成的，前一步生成物中的一部分或全部作为下一步反应的部分或全部反应物，依次连续进行，这种反应称为连续反应或连串反应。 连续反应的数学处理极为复杂，我们只考虑最简单的由两个单向一级反应组成的连续反应。 (Consecutive Reaction) * 已知反应的历程为： k（表观） Ea（表观） 例1：如一复杂反应的速率常数 k = k1 k3 / k2 , k1 , k2 , k3 都是基元步骤的速率常数，对应的 指前因子是 A1 , A2 , A3 , 对应的活化能是 Ea1 , Ea2 , Ea3。 则下列关系中正