第6章络合滴定课件解析.pptVIP

1、简单络合物 中心离子与单基配位体形成的络合物。如：AlF63-，Cu(NH3)62+等。在这些络合物中没有环状结构，形成逐级络合物。 由于逐级稳定常数间差别较小，溶液中有多形态共存，一般不用于滴定。 个别除外：CN-为络合剂的氰量法和以Hg2+为中心的汞量法。 汞量法 （滴定：Cl-,SCN-等） ■ 以Hg(NO3)2或Hg(ClO4)2为滴定剂 ■反应： Hg2+十2Cl-=HgCl2 Hg2+十2SCN-=Hg (SCN)2 终点：过量汞盐与二苯胺基脲（指示剂）形成兰紫色 2、螯合物 中心离子与多基配位体形成。每个配位体与中心离子将有两个以上的结合点。这样就形成了环状结构，配位体好似蟹钳一样抓住中心离子，称为螯合物。稳定性高。 稳定性与成环数目有关，一般五、六元环螯合物较稳定。 图6-1 EDTA各型体的分布曲线 主要存在型体与pH关系 pH 主要存在型体 ＜0.9 H6Y2+ 0.9～1.6 H5Y+ 1.6～2.16 H4Y 2.16～2.67 H3Y- 2.67～6.16 H2Y2- 6.16～10.2 HY3- ＞10.2 主要 Y4- ＞12 几乎全部Y4- 说明： ?Y(H) = [ Y ’ ] ／ [ Y ] (1) [ Y ’ ] --- 未与金属离子M配位的EDTA浓度总和。 显然 [ Y’ ] ≠ CEDTA； 并且 CEDTA = [ MY ] + [ Y’ ] (2) ?Y(H) ≥ 1； ?（Y）数值越大，酸效应越严重。 若 ?Y(H) ＝1；则说明不存在酸效应。 pH ≥ 12 lg? Y(H)～pH图 b 金属离子的副反应系数 ?M ?M(L) = 1 + ?1[L] + ?2[L]2 + …… +?n[L]n = 1/δM 多种络合剂共存 c 络合物的副反应系数 ? MY lgK’ZnY~pH曲线 lgK? ZnY 设金属离子的分析浓度cM，体积为VM，用等浓度(cY)的EDTA标准液滴定时，加入的体积为VY。 在有副反应存在时，根据络合平衡和物料平衡的关系，并忽略MY可能发生的副反应，可列出以下方程组： 整理后得滴定曲线方程： 滴定突跃 cM对pM’突跃大小的影响 K‘MY对pM’突跃大小的影响 HIn + M MIn + M MY + HIn 色甲 色乙 常用金属离子指示剂 c 金属离子指示剂封闭、僵化和变质（现象、原因、措施） 指示剂的封闭现象 （不变色） 若K?MInK?MY, 则封闭指示剂 Fe3+ 、Al3+ 、Cu2+ 、Co2+ 、Ni2+ 对EBT、 XO有封闭作用； 若K?MIn太小， 终点提前 多种金属离子共存 例：M，N存在时,分步滴定可能性的判断 若M无副反应，考虑Y的副反应 ?Y(H) ?Y(N) ?Y ≈ ?Y(N) =1+KNYcNsp ≈KNYcNsp KMYcMsp≈ KMYcMsp/ ?Y(N) ≈KMY cMsp/KNYcNsp lg (KMYcMsp) =△lg(Kc) 所以：△lg(Kc)≥5 即可准确滴定M b 单一金属离子滴定的适宜pH范围 最高酸度 (若ΔpM ? =±0.2, Et≤0.1%,) 在 pH ~ log ?Y（H ）曲线上标出各种金属离子所允许的最高酸度值位置，即为酸效应曲线。 最低酸度 金属离子的水解酸度－避免生成氢氧化物沉淀 对 M(OH)n c 混合离子的分别滴定酸度控制 KMYKNY M，N共存，且△lgKc5 络