醇类和硫化氢反应合成烷基硫醇和二烷基硫化物的非均相催化剂要点分析.docVIP

醇类和硫化氢反应合成烷基硫醇和二烷基硫化物的非均相催化剂 摘要：本文对非均相酸-碱催化剂催化醇类和硫化氢反应生成硫醇和二硫醚的反应结果的研究进行了调查。考察了在反应条件下催化剂的活性和选择性数据。建立了催化性和催化剂酸-碱特性的关系。详细论述了硫醇化反应的反应机理，确切的阐述了有效催化剂的选择标准，该论文包含了97个参考文献。 Ⅰ. 前言 催化剂在有机硫化物的开发过程中起到重要的作用，这被广泛应用于硫醇和硫化物特别是烷基硫醇和二烷基硫醚的合成中，烷基硫醇和二烷基硫醚具有宝贵的特性和广泛的用途。 烷基硫醇和二烷基硫醚也可以通过非催化反应的方法得到，但这需要昂贵的引发物质，该物质很难买到。通过工业的醇类和硫化氢可以方便的合成烷基硫醇和二烷基硫醚。 醇类和硫化氢反应生成烷基硫醇和二烷基硫醚、醇类脱水生成二烷基醚或者烯烃、硫醇或者硫醚分解生成硫化氢和烯烃的反应的热力学可行性是非常高的。 醇类转化为硫醇的反应只有在催化剂条件下才会发生。通过调节催化剂的结构和反应条件可以直接得到想要的产品。多相催化的方法合成硫醇和硫醚是最有前景的因为该方法是最高效多产的同时也是在技术应用上最容易被人接受的，这种方法使反应产物和催化剂很容易在反应介质中分开，同时会减少对生态有害的废料产生。 硫醇和硫醚合成的有效途径的实际应用需要高活性和高选择性的固体催化剂。1910年，Sabatier第一次在醇类和硫化氢制备硫醇和硫醚的气相反应中运用固体催化剂（二氧化钍）。1921年，该反应在沸石负载25%质量分数的ThO2c催化剂的催化下，在260-380℃，常压，硫化氢和醇类摩尔比为0.75-2.0的条件下实现了。硫化氢和甲醇、乙醇、1-丁醇，2-丁醇和2-戊醇的主要产物是相应的硫醇，收率在35%-52%，同时产生了20%左右的醛类、少量的烯烃和痕量的硫化氢。在第一次世界大战期间，该催化剂被用来催化1-丁醇和硫化氢制备1-丁硫醇。更深入的研究用来选择更高活性和选择性的催化剂，这导致了该工艺在二十世纪五十年代和七十年代之间于国外的工业化，装置上使用的催化剂最初是氧化铝后来是其他类型的催化剂。然而，工业化的工艺技术和催化剂都没有公开。 在1970-1975年间利用醇类和硫化氢反应生产硫醇和硫醚的催化剂的信息大多来自专利和基于专利的论文。据说对合成甲硫醇和二甲基硫醚有活性的催化剂也可以用于烷基硫醇和二烷基硫醚的合成，但是具体的实例总是适用于甲醇和硫化氢的反应。相应的理论出版物也在这一时期出现，但是相关的研究都是不系统的，也没有进行催化剂特性在硫醇产生过程中的定量比较。自从上述方法的评论发表后，数据渐渐增多，但是依旧没有合理安排用于醇类和硫化氢在气相多相反应生产硫醇和硫醚的催化剂数据和硫醇化反应的机理数据，这些数据对催化剂的活性预测和新的高效催化剂的开发具有重要的意义。本文对这些数据进行了总结分析。 Ⅱ. 醇类与硫化氢反应生成硫醇的催化剂 在负载型或者非负载型催化剂的作用下，醇类均可以和硫化氢反应生成硫醇。合成硫醇和硫醚反应的速率(w)和选择性(S)取决于反应条件：温度、硫化氢和醇类的摩尔比(M)，压力(P)和空速(t)。选择性等于产物中相应组分的含量乘以醇类的转化率(x)。 金属氧化物和金属硫化物 金属氧化物催化剂和金属硫化物催化剂可以在不同程度上加速醇类和硫化氢的反应。对于醇类转化为硫醇的反应，氧化硅的反应活性相对较低。在氧化硅的催化下，甲醇和硫化氢反应中，甲硫醇和甲硫醚的收率分别为5mol%和11.2mol%（360℃，M=0.6-1.6，t=42s，x=20%）。在该反应中，氧化镁的活性也很低：甲硫醇的收率为2mol%-3mol%（350℃，M=0.5-2.0，t=2s）。在氧化镁的作用下，1-丁醇和硫化氢反应可以生成32mol%的1-丁硫醇和50mol%的1-丁烯（300℃，M=10，t=21s，x=62%）。在一系列固体氧化物的催化下，在醇类转化为硫醇的反应中，可以得到大量的含硫化合物。研究表明，在二氧化钛（锐钛矿型）催化的甲醇和硫化氢的反应中，在M=0.5和2.0的条件下（350℃，t=5s，x=32%-91%），甲硫醇的选择性分别为31%和57%，甲硫醚的选择性分别为52%和41%。在（金红石型）二氧化钛的催化下，相同反应条件下甲醇的转化率更低（15%-45%），但是甲硫醇的选择性提高了（85%-95%）同时甲硫醚的选择性降低了（3%）。在改性的氧化钛催化下甲醇可降解为甲烷。在氧化钛的催化下乙醇反应生成乙硫醚的选择性更低：除产生了乙硫醇和乙硫醚[收率分别为56mol%和9mol%（320℃，M=2.5，x=97%）]外还产生了二甲醚（15%）和乙烯（19%）。在醇类转化为硫醇的反应中钨和钒的氧化物表现出很高的活性。在三氧化钨的催化下，360℃，M=1.6时，甲