第14讲：DFT理论与应用要点分析.pptVIP

Here is a route section specifying the functional corresponding to the B3LYP keyword: # BLYP IOp(3/76=1000002000) IOp(3/77=0720008000) IOp(3/78=0810010000) 7. DFT计算上的一些问题 数值积分的问题 Int(FineGrid) int(grid=75302) The default grid is a pruned (75,302) grid, having 75 radial shells and 302 angular points per shell, resulting in about 7000 points per atom Grid=UltraFine requests a pruned (99,590) grid. It is recommended for molecules containing lots of tetrahedral centers and for computing very low frequency modes of systems. 2)弱相互作用考虑不理想 X3LYP在这方面有些改进 Xu X. et al., J. Chem. Phys., 2005,122(1), 014105/1-014105/14 Xu. X., et al., J Phys. Chem. A, 2004, 108(12), 2305-2313. 计算化学理论与实践 第14讲：DFT理论与应用 1、 DFT理论的发展历史 Thomas-Fermi模型 Thomas L. H., Proc. Camb. Phil. Soc., 1927, 23, 542. Fermi E. Z., Phys., 1928, 48, 73. Slater X?方法 Slater J. C., Phys. Rew., 1951, 81, 385. Hohenberg-Kohn 定理 Hohenberg P., Kohn W., Phys. Rew., 1964, B136, 864. Kohn-Sham方程 Kohn W., Sham L. J., Phys. Rew., 1965, A140, 1133. 2. Thomas-Fermi模型 基本假定：把空间看成许多边长为l的小立方体，在每个小立方体内（l3体积内）以两种速率运动的电子可视为在六维空间中自由运动的电子气，他们的运动取决于核电荷和这些电子分布的势场。 能量表达式： 动能项 核对电子的吸引能 电子之间的排斥能 势箱中自由粒子模型 每个立方体的体积为 ，设每个立方体中含有的电子数为 ，并且电子在小体积元里的行为如绝对零度的独立Fermi子，则小体积元也是独立无关的 球的半径 能量小于（或等于）的量子态数目 态密度 Fermi-Dirac分布 当K=0 k 费米能级 总能和粒子总数 Thomas-Fermi 动能泛函的表达式 3. Hohenberg-Kohn 定理 电子体系的基态电荷密度分布唯一地决 定体系总能量，可以用公式 （n0是体系基态的密度） Hohenberg-Kohn第一定理 Hohenberg-Kohn第一定理可以表述为：体系的基态的电子密度与体系所处势场有一一对应的关系，从而完全确定体系的所有性质。 而如果两个体系具有相同的基态电荷密度分布，那么它们的势场只相差一个常数确定。 Hohenberg-Kohn第二定理 对于任意的函数 ，如果满足 则： E0为体系基态能量。 这一定理说明了体系基态总能量是总能量密度泛函的极小值 4. Kohn-Sham方程 1965年，Kohn和Sham指出：用无相互作用参考体系的动能来估计实际体系动能的主要部分，把动能的误差、相互作用能与库仑作用能之差合并成一项，再寻求其近似解。假设不考虑自旋，且粒子是独立的，则： 库仑作用能 交换相关能 T与Ts之差 Kohn-Sham 方程 Kohn-Sham轨道 5. 交换和相关函数 Local density approximation LDA or LSDA 在均匀电子气中以密度函数为变量的每个电子的交换相关能 5.1交换函数 1974 Slater: 1988 Becke 1991 Perdew 和Wang G96: ?P. M. W. Gill, Mol. Phys. 89, 433 (1996) PBE: J. P. Perdew, K. Burke, an