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* 2. 乳化剂和乳化作用 (1) 乳化剂 是一类可使互不相容的油和水转变成难以分层的乳液的物质，属于表面活性剂。 亲水的极性基团 亲油的非极性基团 如长链脂肪酸钠盐 亲油基（烷基） 亲水基（羧酸钠） 分子通常由两部分组成 乳化剂的分类 阴离子乳化剂 阳离子乳化剂 两性乳化剂 非离子乳化剂 * 阴离子乳化剂 烷基、烷芳基的羧酸盐：如脂肪酸钠 硫酸盐，如十二烷基硫酸钠 磺酸盐，如十二、十四烷基磺酸钠 阴离子乳化剂在碱性溶液中比较稳定，遇酸、金属 盐、硬水会失效。阴离子乳化剂有三相平衡点，三相 平衡点是指乳化剂处于分子溶解状态、胶束、凝胶三 相平衡时温度。高于此温度，溶解度突增，凝胶消失, 乳化剂只以分子溶解和胶束两种状态存在。在三相平 衡点以下将以凝胶析出，失去乳化能力。 C11H23COONa 36℃; C15H31COONa 62℃; * 阳离子乳化剂 极性基团为胺盐，乳化能力不足，乳液聚合一般不用。 两性乳化剂 兼有阴、阳离子基团，如氨基酸盐。 非离子乳化剂 环氧乙烷聚合物，或与环氧丙烷共聚物。对pH变化 不敏感，比较稳定，乳化能力不如阴离子型，一般不 单独使用，常与阴离子型乳化剂合用。 亲水亲油平衡值 ( HLB )：是衡量表面活性剂亲水性的 的大小。每种表面活性剂都有一数值，数值越大，表 明亲水性越大。HLB值不同，用途也不同。乳液聚合 用在 8～18范围。 * (2) 乳化作用 乳化剂在水中的情况 乳化剂使互不相容的油、水转变为相当稳定难以分层的乳液的过程，称为乳化。 当乳化剂溶于水时，若浓度很低，则大部分乳化剂以分子状态分散于水中，并在水面上定向排列。亲水基团伸向水中，亲油基团指向空气层。但浓度达到一定值时，乳化剂分子在水面上排满，多余的分子就会在水中聚集成胶束。形成胶束的最低乳化剂浓度，称为临界胶束浓度(CMC)。不同乳化剂的CMC不同，愈小，表示乳化能力愈强。 * 胶束的形状： 球状 ( 低浓度时 ) 直径 4 ~ 5 nm 棒状 ( 高浓度时 ) 长度 100~300 nm 胶束的大小和数目取决于乳化剂的用量： 乳化剂用量多，胶束的粒子小，数目多。 * 在乳液聚合中，乳化剂浓度约为CMC的100倍，因此大部分乳化剂分子处于胶束状态。在达到CMC时，溶液许多性能发生突变，如图4-4所示。 * 加入单体后的情况 在形成胶束的水溶液中加入单体 小部分单体可进入胶束的疏水层内 大部分单体经搅拌形成细小的液滴 极小部分单体以分子分散状态溶于水中 部分单体进入胶束内部，宏观等于增加了单体在水中的溶解度，这一过程称为增溶。增溶后的球形胶束直径由4~5nm增至6 ~10 nm。将这种溶有单体的胶束称为增溶胶束。 尺寸约为 1μm,周围吸附了一层乳化剂分子，形成带电保护层，乳液得以稳定。 乳化剂的作用: (1) 降低界面张力，使单体分散成细小液滴。 (2) 液滴保护层，防止聚集。 (3) 形成胶束，使单体增溶。 * 3. 乳液聚合机理 乳液聚合体系示意图 极少量单体和少量乳化剂以分子分散状态溶解在水中；大部分乳化剂形成胶束，直径约 4 ~5 nm，1017－18个/cm3；大部分单体分散成液滴，直径约 1000 nm ，1010－12个/cm3。 * 聚合场所和成核机理 在乳液聚合体系中，存在以下几种组成： （1）少量单体和乳化剂溶于水； （2）大部分乳化剂形成胶束、增溶胶束； （3）大部分单体形成液滴。 乳液聚合是在哪一相引发成核，然后聚合发育成胶粒的呢？ 有胶束成核、水相成核、液滴成核三种可能。 * 苯乙烯类难溶于水的单体进行的经典乳液聚合，以胶束成核为主。单体液滴数量少，表面积小；聚合中采用水溶性引发剂，不可能进入单体液滴，因此单体液滴不是聚合的场所。水相中单体浓度小，反应成聚合物则沉淀，停止增长，因此也不是聚合的主要场所。 胶束成核： 聚合应发生在胶束中，水溶性引发剂在水中分解成初 级自由基，引发溶于水中的微量单体，在水相中增长成 短链自由基，短链自由基和初级自由基一起被增溶胶束 捕获，引发其中的单体聚合而成核，即所谓的胶束成核。 * 因此聚合应发生在胶束中，理由是： （1）胶束数量多，为单体液滴数量的100倍； （2）胶束比表面积大，内部单体浓度较高； （3）胶束比表面积大，因此自由基更容易进入胶束 引发聚合。 当胶束内进行链增长时，单体不断消耗，溶于水中的单