第十三章羧酸讲课资料.ppt

例2 例1 Northwest A F University ① RMgX/CO2：反应需在低温下进行，防止生成的RCOOMgX继续与RMgX反应生成酮→叔醇； ② 对2?RX或?-位空阻大的1?RX，为防止取代时发生重排用RMgX/CO2；或防止3?RX和2?RX发生消除，用RMgX/CO2 。 ③ 若用苯型或乙烯型卤代烃，只能用格氏试剂＋CO2制备羧酸。 讨论：格氏试剂＋CO2制备羧酸 § 13.8 二元羧酸 13.8.1 二元羧酸的命名 最简单的二元酸是草酸 (HOOCCOOH)，通常以钾盐形式存在；丁二酸（琥珀酸）存在于琥珀、化石、真菌中；戊二酸和己二酸存于甜菜中。 2-甲基丁二酸 (1R,2R)-1,2-环己基二甲酸 Northwest A F University 13.8.1 二元羧酸受热后的变化 各种二元酸受热后，由于两个羧基的位置不同，而发生不同的作用，有的失水，有的失羧，有的同时失水失羧。 (i) C2、C3二元酸脱羧 反应过程见书 P344 (ii) C4、C5二元酸分子内脱水 顺丁烯二酸 顺丁烯二酸酐 戊二酸 戊二酸酐 邻苯二甲酸 邻苯二甲酸酐 (iii) C6、C7二元酸分子内脱水、脱羧 (iv) C8以上二元酸分子间脱水 聚酐 从上述反应可以看出，在有机反应中有成环可能时，一般形成五元或六元环，这称为 Blanc规则。 草酸如有硫酸存在，在100℃左右反应就可进行。丙二酸或一取代、二取代的丙二酸，因为?羰基的影响，脱羧反应很容易进行，一般在水溶液中加热即可，在合成上非常有用。丁二酸以上的二元酸脱水，用于合成时常与脱水剂共热，反应比较顺利。常用的脱水剂有乙酰氯、乙酸酐、五氯化磷、三氯氧磷和五氧化二磷等。 化学亮点 自然界存在的羧酸及其生物活性 水杨酸 柳树树皮中可解痛的有效成分 草酸的毒性 其根源在于草酸能与Fe3＋形成可溶性配合物 反式高级脂肪酸与乳腺癌和心脏病 油炸食品中含量较高！ 结 构 羧酸分子中不存在孤立的羰基和羟基，二者通过p~?共轭效应成为一体，形成羧酸特有的官能团： —COOH。 羧酸形成氢键的能力与物理性质；波谱分析。 命 名 羧酸的系统命名 物理性质 本章小结 酸性 各类羧酸结构特点与酸性强弱；成盐反应及应用。 羧酸衍生物的生成 酸衍生物的生成及反应条件。 其它反应 脱羧反应；还原反应和?-H的反应。 化学反应 一元羧酸 二元羧酸 酸性 酸性强弱的变化规律。 热分解反应 不同结构的二元羧酸受热后分别发生脱羧，分子内脱水，脱羧和脱水同时发生，分子间脱水等反应。 制 备 氧化法 醇、醛、酮、芳烃侧链和烯烃的氧化。 水解法 腈和油脂的水解。 格氏试剂 + CO2。 Thanks Feb. 2014 人有了知识，就会具备各种分析能力， 明辨是非的能力。 所以我们要勤恳读书，广泛阅读， 古人说“书中自有黄金屋。 ”通过阅读科技书籍，我们能丰富知识， 培养逻辑思维能力； 通过阅读文学作品，我们能提高文学鉴赏水平， 培养文学情趣； 通过阅读报刊，我们能增长见识，扩大自己的知识面。 有许多书籍还能培养我们的道德情操， 给我们巨大的精神力量， 鼓舞我们前进。 * * * (i) 羧酸的性质决不是—C=O和—OH这两个基团性 质的简单加合，二者之间相互影响的结果，使羧 酸具有独特的化学性质。 (ii) p ~π共轭的结果，使氧原子上的电子密度向羰 基偏移，增大了O—H 键的极性，使O—H键的 断裂比醇容易，酸性增强。 (iii) C—OH 键极性减弱，羟基的取代比醇困难， 不能发生醇的分子内、分子间脱水！ (iv) 羰基碳原子电子密度增强，不利于亲核加成反 应，与亲核试剂的反应属加成—消除，其结果 是离去基团—OH被亲核试剂取代。 (v) ?-H比醛酮难取代；不被高锰酸钾等强氧化剂氧化。 § 13.2 一元羧酸的物理性质 高于相应的醇； —COOH数目↑→ b.p. ↑； 碳原子数目↑→ b.p. ↑。 1. b.p. 大于相应的醇； —COOH数目↑→ S↑； 碳原子数目↑→ S↓。 2. S /H2O § 13.3 羧酸的酸性 p ~π共轭 → RCOO-稳定性↑→[H+]↑ 1. 各类化合物 13.3.1 羧酸的电离 Northwest A F University 2. 一元羧酸 羧基个数↑