工艺学第6章资料.pptVIP

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2016-04-21 发布于湖北
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工艺学第6章资料.ppt

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L o g o CHANGZHOU UNIVERSITY L o g o CHANGZHOU UNIVERSITY L o g o CHANGZHOU UNIVERSITY 精细化工工艺学第六章还原（氢化）第 4 章磺化及硫酸化 6 6.1 概述 6.2 电解质溶液中的铁粉还原 6.3 锌粉还原 6.4 含硫化合物还原 6.5 亚硫酸盐还原 6.6 金属复氢化合物还原 6.7 催化氢化 6.8 分析鉴定第 6 章还原（氢化） 6.1 概述 ●还原反应在有机合成反应中占有重要的地位，许多基团易被还原（老教材P161,表6-1）。 1．广义定义：在还原剂存在下，能使某原子得到电子或电子云密度增加的反应。狭义定义：有机物分子中增加氢或减少氧的反应。 2. 主要的还原方法有：催化氢化法、化学还原法、电解还原法等。 3. 化学还原剂种类：活泼金属及合金；低价元素化合物；金属复氢化合物。 6 第 6 章还原（氢化） 6.2 电解质溶液中的铁粉还原 1. 反应：4ArNO2 + 9Fe + 4H2O === 4ArNH2 + 3Fe3O4 2. 特点：硝基化合物用价格低廉的铁屑还原具有相当的重要性，此法具有工艺简单、适用面广、副反应少、对设备要求低等优点。但是铁屑还原法的最大缺点是生成大量含芳胺的铁泥和废水，一般每吨产品产生十吨废水，两吨铁泥。体力劳动繁重，因此一些产量较高或者毒性较大的芳胺正逐步为加氢还原法所代替。一般每吨产品产生十吨废水，两吨铁泥。 6 第 6 章还原（氢化） 3. 影响因素：（1）原料结构：原料有吸电子基，有利与反应。（2）铁粉：洁净、粒细、质软的灰铸铁，（含S、P、Si等）1-5mm。用量：理论为1：2.25，实际为1：3-4（mol）。（3）电解质： NH4ClFeCl2（NH4）2SO4NaClNaOH。P177 “铁的预蚀”是指在反应前先加部分铁和盐酸，产生电解质氯化亚铁，加快反应。反应设备常采用碳钢加二层耐酸瓷砖防腐！请考虑反应体系如何加热？ 6 第 6 章还原（氢化）（4）水量：1：50-100，导致三废大，收率低。（5）搅拌、反应器：主要为间歇操作，反应器常为平低钢锅，耙式搅拌。现为快桨式搅拌。 6 第 6 章还原（氢化） 3. 实际操作：（1）应用范围广，只要能与铁泥分开，均可以。（2）分离：当产品是液体时，溶于水则用过滤、精馏等分离，不溶于水则用水蒸汽蒸馏后分层分离；当产品是固体时，溶于热水则用过滤、冷却、结晶等分离，不溶于水但含羧基、磺酸基等则现形成钠盐，再用酸析出。 6 第 6 章还原（氢化） 6.3 锌粉还原 1. 酸性介质：锌粉的还原能力太强，不易控制反应，工业上一般不用。而中性介质中意义不大。 2.碱性介质：锌粉为不太活泼的还原剂，主要用于制连苯胺系列中间体。制备有机颜料！P101（167）。 6 第 6 章还原（氢化） 6.4 硫化碱还原 1.特点：弱碱性介质，反应缓和，易控制，可将多硝基化合物部分还原，产物易分离。副产可回收利用。 2.影响因素：（1）原料：芳环上有吸电子基有利，供电子基不利。（2）介质碱性；选择硫化碱时，硫指数小于等于2，式：6-23！！故常选二硫化钠。 6 第 6 章还原（氢化） 3. 实际操作：有部分还原及完全还原的例子，见P103。 4. 其它含硫化合物的还原：主要有亚硫酸盐、亚硫酸氢盐、保险粉等。 6 第 6 章还原（氢化） 6.5 金属复氢化物还原剂如：LiAlH4、NaBH4等。特点：反应快，副反应少，产率高，还原剂价贵。实验研究应用多见，工业化生产较少采用。P104. 6 第 6 章还原（氢化） 6.6 催化氢化 6.6.1 催化氢化的工业化方法主要有气相氢化法和液相氢化法。 1. 气固相接触催化氢化（1）特点：原料易气化，低压较高温度下反应，铜催化剂价廉，两相反应，产物易分离。P105. （2）催化剂：常用Cu—SiO2，Cu含量14-16%，该催化剂选择性好、成本低、活性低、易中毒。单程寿命800h，总寿命1600h。 6 第 6 章还原（氢化） 2. 液相催化氢化法：（1）过程为三相催化，机理十分复杂。（2）特点： P105. 理解！ 6 第 6 章还原（氢化） 6.6.2 液相催化氢化催化剂： 1. 催化剂：催化剂有贵金