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苯酚及其衍生物的氨解 萘酚衍生物的氨解 β-萘胺 吐氏酸 思考：以奈为原料如何合成吐氏酸 * * 用酮还原胺化的方法可得到较纯净的产物。反应时，可同时通入氨和氢气一步完成反应。 此方法尤其适宜制备 结构的胺。 * * * * 制备伯胺的好方法之一。若水解困难，可用肼作试剂： 腈的还原、酰胺的霍夫曼降解等均为制备伯胺的方法。 8.4.1伯胺的制法： * * 酰胺与次氯酸钠或次溴酸钠反应，失去羰基，生成减少—个碳原子的伯胺，这一反应称霍夫曼(Hoffman)重排反应，它是由羧酸或羧酸衍生物制备胺类的重要方法。 * * 酰胺可由酸的氯化物、酯或酸酐与氨在不同温度和溶剂条件下反应而得： RCOCl+NH3→RCONH2+HCl (RCO)2O+NH3→RCONH2+RCOOH RCOOC2H5+NH3→RCONH2+C2H5OH 霍夫曼重排反应的过程虽很复杂，但反应产率较高，产物较纯。 * * 生产实例：由对二甲苯制备对苯二胺： 由对硝基苯甲酸制备对硝基苯胺 2.以苯为原料合成间氨基甲苯？ 3.以苯和自选C4以下脂肪族化合物设计合成下列产物？ 人有了知识，就会具备各种分析能力， 明辨是非的能力。 所以我们要勤恳读书，广泛阅读， 古人说“书中自有黄金屋。 ”通过阅读科技书籍，我们能丰富知识， 培养逻辑思维能力； 通过阅读文学作品，我们能提高文学鉴赏水平， 培养文学情趣； 通过阅读报刊，我们能增长见识，扩大自己的知识面。 有许多书籍还能培养我们的道德情操， 给我们巨大的精神力量， 鼓舞我们前进。  * 化学氧化 化学氧化剂： 金属元素的高价化合物 例如：KMnO4， MnO2 ，CrO3,SnCl4、FeCl3和CuCl2等。 非金属元素的高价化合物 例如：HNO3，N2O4，NaNO3，H2SO4，SO3 其他天机富氧化合物 例如：臭氧、双氧水、过氧化钠、过碳酸钠和过硼酸钠。 。 有机富氧化合物例如：有机过氧化物，有机过氧酸，2，4—二硝基氯苯等。 非金属元素 例如：卤素和硫磺。 一、醇氧化中一些重要的有选择性的氧化剂 MnO2（选择性氧化烯丙位羟基 ? a, b-不饱和醛或酮） CrO3 / H2SO4 / 丙酮Jones试剂（酸性体系，不影响双键） CrO3 / 吡啶（ Collins试剂碱性体系，不影响双键） 二.碳碳双键的氧化 烯烃氧化的主要类型 酮、酸 酮 醛 邻二醇 环氧化物 注意双键和H的变化 3.烯烃氧化成环氧化物（过氧酸） 常用过氧酸: 高锰酸钾 （1）属于通用型氧化剂，氧化能力强； （2）反应介质多为中性或碱性介质； （3）应用： ②烯键的顺-邻二羟基化或羧基化 ③烯键的裂解 ①芳环或杂环侧链的氧化制羧酸 活性二氧化锰 （1）通用型氧化剂，氧化性能温和； （2）氧化反应以不同浓度的H2SO4为介质 （3）实例 酸性介质：强，侧链氧化产物是苯甲酸 中性或碱性介质：温和 重铬酸钾 硝酸 * * 完成下列反应 (Ammonolysis and Amination) 概述 卤基的氨解 羟基的氨解 定义 反应的目的 氨基化试剂（氨解剂） 有机化合物与氨发生复分解而生成伯胺的反应，叫做氨解反应。 R＝烷基、芳基；Y＝OH, Cl, SO3H, NO2 氨与双键（或环氧化合物）加成生成胺的反应叫做胺化反应。 （1）制备脂肪族伯、仲、叔胺及季铵盐 （2）制备芳胺 （1）硝化还原： （2）氨解法： （3）Hoffmann降解法 （4）羧酸还原法 8.1.3引入氨基的方法 液氨 氨水 氨气 铵盐 有机胺（伯、仲、叔胺） T,℃ 20 30 40 wt,% 34.1 29 25.3 表 不同温度下氨在水中的溶解度 ν = k[RX][NH3] 反应物RX：RCOX, RX, ArX δ + δ - δ - δ + 催化剂： 催化剂 化学价 催化活性 反应温度 价格 应用范围 实例 CuCl 一价 高 低 贵 高温易氧化 CuCl2 二价 低 高 便宜 有易还原基团 表 二价铜盐与一价铜盐催化剂的比较 反应历程：亲核置换反应 氨解剂：25％氨水 反应影响因素 （1）卤化物的性质： 苯系：有吸电基对反应有利（亲核取代） 萘系：很少用 蒽醌系：主要用于制β-取代物 （2）温度： 温度升高→反应速度加快 氧化副反应速度加快； NH3的溶解度降低，反应压力增加。 （3）搅拌：非均相反应，加速搅拌有利于传质。 （1）2-氨基蒽醌 生产实例 ROH：醇、酚和羟基蒽醌 气固相接触催化氨解 高压液相氨解 气固相临氢接触催化胺化氢化