7.1苯的结构命名与性质.ppt

UIUC 7.1.2 苯分子结构的近代概念 苯是平面正六边形构型 C：SP2杂化 3、芳基 芳烃分子中去掉氢原子所剩下的部分，用Ar表示。 7.3 单环芳烃的来源和制法 7.4 单环芳烃的物理性质 单环芳烃不溶于水，比重小于1，b.p随分子↑而↑，… 对位异构体的熔点比邻、间位的高。对称性好，晶格能大。 单环芳烃的IR谱图特征： ① νC－H ：伸缩振动3100～3010cm-1； ② 1625～1576； 1525～1475cm -1处苯环骨架伸缩振动； ③ 900～650cm-1处(指纹区)一系列γC－H面外弯曲振动可提供苯环上的取代信息。 单环芳烃的NMR谱图特征：δ苯氢≈7.25 单环芳烃最重要的亲电取代反应有： 苯环上亲电取代反应机理 亲电试剂首先进攻 苯亲电取代反应进程－能量变化曲线图 1 卤化反应 与卤素反应。催化剂：Fe粉或FeX3, ,AlX3 卤化反应机理 无Fe或FeX3存在时，苯不能使溴的四氯化碳溶液褪色（不反应）。有Fe或FeX3存在时，苯可与溴或氯发生反应。 硝化反应机理 硝化反应中进攻试剂是NO2+，浓硫酸的作用促进NO2+的生成： 3 磺化反应 磺化反应机理 用硫酸进行磺化反应时，进攻试剂是三氧化硫： 特点：可逆反应 4 Friedel－Crafts 反应 A）烷基化 1）烷基化反应机理 苯环烷基化反应中，AlCl3的作用是与卤烷起反应，加速R+的生成： 又如： B) 酰基化 酰基化历程 2.与氯加成 （三）、芳香侧链反应 1、氧化反应 苯环很稳定只有在剧烈的条件下才会发生氧化。 含?－H的侧链容易氧化成甲酸。 2、氯化反应 反应条件对芳烃反应的影响（举例） 当苯环上有强的吸电子基（如硝基）时，不发生烷基化反应。 由于苯环上引入烷基后，生成的烷基苯比苯更容易进行亲电取代反应，因此烷基化常有多烷基苯的生成。 3）取代基的影响 芳烃在无水三氯化铝的催化下与酰卤作用， 芳环上的氢被酰基取代 l + 芳正离子 酰基正离子 1 ）酰基化反应三氯化铝的用量必须过量 由于反应后生成的酮还会与AlCl3相络合，因此需要再加稀酸处理，才能得到游离的酮。傅-克烷基化反应则不用 与傅-克烷基化的比较 2） 酰基化反应生成一元取代的产率一般比较高 由于酰基使苯环的钝化，当第一个酰基取代苯环后，反应就不再继续。这也是和烷基化反应的一个重要不同 3 ）酰基化反应不会发生重排！ （二）、加成反应 1.加氢 与不饱和烃相比，芳烃要稳定得多，只有在特殊的条件下才发生加成反应。 自由基加成历程 一方面说明苯环稳定；另一方面说明苯环上苄基位上的H受苯环影响而活泼性增加 侧链无?－H， 则不能被KMnO4氧化 虽然苯环在一般条件下不被氧化，但在特殊条件下，也能发生氧化而使苯环破裂。 在高温或光照条件下，烷基苯与卤素发生反应，反应部位发生在与苯直接相连的烷基碳上。 与甲烷的氯化相似. 但甲苯氯化时，反应容易停留在生成苯基氯甲烷阶段。这是因为氯化反应进行中生成的苄基自由基比较稳定的缘故 苄基自由基亚甲基上p轨道的离域 苄基自由基的亚甲基碳原子（sp2杂化）上的p轨道与苯环上的大π键是共轭的，这就导致亚甲基上p电子的离域，所以这个自由基就比较稳定。 说 明 苯的三元取代物有时用连、偏、均来表示 （一） 芳环上下被离域的π电子所笼罩，属于电子给予体，容易与亲电试剂发生取代反应 7.5 单环芳烃的化学性质 苯为闭环共轭体系，π电子高度离域程度大， 体系稳定，在一般化学反应中，芳香环不易开环。 缺电子或带正电的试剂 （二） 在特定条件下，共轭体系也可以发生加成反应，生成脂环化合物；或可能开环氧化为链状化合物。 （三）当苯环带有取代基时，则该芳烃在一定程度上，具有相应取代基的化学性质。 亲电加成 亲电取代 （一）、亲电取代反应 ① 第一步先生成中间体σ－络合物。决速步。 ② 失去质子，重新恢复苯环的稳定结构。 芳正离子 sp3 sp2 sp2 加成 消除 芳正离子 为何正电荷只在 邻、对位？ 的共振式（ π54 ） 实验已经证实芳正离子的存在 放热反应 1） 2） FeX3的作用是促进X2极化离解： 与自由基取代反应的区别 芳环上的卤代在合成上的重要性 是芳环引入卤素（Cl、Br）的主要方法之一（其它引入方法：重氮盐法）。 Ar－X是合成其它类型的化合物的重要中间体. 在光照条件下,使氯与沸腾的甲苯作用，不用催化剂Fe或FeX3，卤代反应发生在甲基上，反应比甲烷容易。 自由基反应! 2 硝化反应 与混酸---浓