羧酸及其衍生物.资料.ppt

(6) 合成二元酸 稀 一般情况，合成甲基酮用β－酮酸酯为反应物；合成取代乙酸用丙二酸酯为反应物。 1. 结构特点 乙酰乙酸乙酯与碱作用生成亲核性的碳负离子或烯醇负离子，可以和R-X、R-COCl等发生反应，在亚甲基上引入一个烃基或酰基。 CH3-C-CH-C-OC2H5 = O = O - CH3-C-CH-C-OC2H5 = O = O R-X - + R C2H5ONa CH3-C-CH2-C-OC2H5 = O = O 乙酰乙酸乙酯在合成上的应用 乙酰乙酸乙酯可发生酮式分解和酸式分解。 CH3-C-CH2-C-OC2H5 = O = O 5%NaOH 水解 -C2H5OH CH3-C-CH2-C-ONa = O = O CH3-C-CH2-C-OH = O = O H+ CH3-C-CH3 + CO2 = O △ 酮式分解：在稀碱（5%）或稀酸作用下可发生酮式分解 酸式分解：在浓碱（40%）作用下可发生酸式分解 H+ = O 2 CH3-C-OH CH3-C-CH2-C-OC2H5 = O = O 40%NaOH CH3-C-ONa + CH3-C-ONa = O = O 2. 应用 乙酰乙酸乙酯 碳负离子 与R-X、R-COX、X-CH2COR、X-(CH2)n-COOR、酸酐等试剂进行反应 再进行酮式或酸式分解 制取甲基酮、二酮、一元羧酸和二元羧酸等化合物。 C2H5ONa 注：① RX最好用1°，2°产量低，不能用3°和乙烯式卤代烃。 ② 二次引入时，第二次引入的R′要比R活泼。 ③ RX也可是卤代酸酯和卤代酮。 C2H5ONa CH3-C-CH2-C-OC2H5 = O = O CH3-C-CH-C-OC2H5 Na = O = O - + C2H5ONa CH3-C-C-C-OC2H5 Na = O = O - + R CH3-C-CH-C-OC2H5 = O = O R R-X R/-X CH3-C-C-C-OC2H5 = O = O R R/ CH3-C-CH-R = O R/ R-CH-C-OH = O R/ ② H+, △ ① 稀OH - 酸式分解 酮式分解 R-CH2C-OH = O ① 浓OH, △ - ② H+ 一元羧酸 CH3-C-CH2-R = O 甲基酮 C2H5ONa CH3-C-CH2-C-OC2H5 = O = O CH3-C-CH-C-OC2H5 Na = O = O - + Br(CH2)n-COOC2H5 R-C-X = O Cl-CH2-C-R = O CH3-C-CH-C-OC2H5 = O = O C-R O = CH3-C-CH-C-OC2H5 = O = O CH2C-R O = CH3-C-CH-C-OC2H5 = O = O (CH2)n-COOC2H5 ② H+, △ ① 稀OH - ① 浓OH, △ - ② H+ CH3-C-CH2-C-R = O = O 1,3-二酮 R-C-CH2COOH = O β-酮酸 酸式分解 酮式分解 酸式分解 酮式分解 CH3-C-CH2CH2-C-R = O = O 1,4-二酮 R-C-CH2CH2COOH = O γ-酮酸 CH3-C-CH2-(CH2)n-COOH = O 酮酸 CH2COOH (CH2)n-COOH 二元羧酸 由于乙酰乙酸乙酯的上述性质，我们可以通过亚甲基上的取代，引入各种不同的基团后，再经酮式分解或酸式分解，就可以得到不同结构的酮或酸。 例1：合成 例2：合成 说明：乙酰乙酸乙酯合成法主要用其酮式分解制取酮，酸式分解制酸很少，制酸一般用丙二酸二乙酯合成法。 1. 制备 与乙酰乙酸乙酯类似，丙二酸酯分子中亚甲基上氢是活泼的，可与醇钠反应，生成丙二酸酯的钠盐。它可以作为亲核试剂与卤代烷、二卤代烷、酰卤、卤代酸酯等反应而导入烷基等基团，再经过水解脱羧，得到相应的一元羧酸、二元羧酸等化合物。 2. 应用 丙二酸二乙酯通常由氯乙酸合成 Cl-CH2-COOH + NaCN NC-CH2COONa C2H5OH H2SO4 CH2 COOC2H5 COOC2H5 丙二酸二乙酯的应用 合成一元羧酸 R-CH(COOC2H5)2 CH2(COOC2H5)2 C2H5ONa CH(COOC2H5)2 Na - + R-X △ -CO2 R-CH