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* 虽然杂质M’标准电位比铜低，但其浓度很小，因此阳极上进行的主要反应还是铜的溶解 * 氢标准电位较铜负，再加以在铜阴极上析出的超电压，氢的电极电位会进一步降低，因而正常情况下，H不在阴极析出。杂质金属标准电位比铜低且浓度很小，因此也不会在阴极析出。但当Cu2+浓度降到10g/l以下时，它们还是有可能与铜一起在阴极析出的。 * 阳极中杂质含量为0.3~0.8%，它们在电解时分别以不同的比例进入阳极泥和电解液，并以微量进入阴极。这类杂质按其在电解时的行为可分为四类： * * 锍吹炼过程分段操作的主要原因 * 吹炼过程中，锍中的FeS首先发生氧化生成FeO，并进一步氧化为Fe3O4。当铁氧化完以后，Cu2S和Ni3S2开始氧化生成Cu2O和NiO。所以，在大量铁氧化的吹炼初期，应加入石英熔剂，以便造低熔点的铁硅酸盐转炉渣，并且在铁接近快氧化完时，将形成的转炉渣从炉内倒出，以免大量的Cu2O与NiO进入渣中。这是锍吹炼过程分段操作的主要原因。 * 锍吹炼一般在卧式碱性炉衬的转炉中进行 * 第二周期开始时，并不会立即出现金属铜相。从图3－46可以看出，Cu2S可溶解少量金属铜(约10％)。吹炼过程中随着Cu2S的氧化，熔体中含铜量逐渐增加，当熔体中含铜量增加到82％以上时(相当于硫化亚铜中溶解有10％的金属铜)，熔体即分成两层。上层是含有少量金属铜的硫化亚铜，下层是含有少量硫化亚铜(接近9％)的金属铜。继续吹炼时，下层金属铜量逐渐增加，上层硫化亚铜量逐渐减少。这时应适当转动炉子，缩小风口浸入熔体的深度，使空气送入上层硫化亚铜熔体中。当熔体中硫化亚铜含量降低到等于溶解度曲线C点的组成时，上层硫化亚铜消失，熔体成为溶解有少量硫化亚铜的均一金属铜相。继续吹炼时溶解在金属铜中的硫化亚铜氧化。这时炉口烟量显著减少，送风压力增加(由于熔体阻力变大)，风量变小，很决就到达第二周期终点，即全部硫化亚铜氧化生成粗铜。实践中，粗铜含硫可降至0．003％。 * * 吹炼第二周期中，当有硫化亚铜存在时，氧化亚铜是不稳定的。但硫化亚铜接近被完全氧化时，即达到第二周期终点时，如果继续鼓风，将使金属铜氧化成氧化亚铜，造成所谓过吹事故，至使铜的直接回收率降低，并且粗铜含氧增加，品位降低。因此，必须准确地判断第二周期的终点，防止过吹。如已产生过吹，可缓慢地加入少许热冰铜，使Cu2O还原为金属铜。但熔体冰铜的加入务必仔细缓慢，否则Cu2S与Cu2O激烈反应可能引起爆炸事故。 * 3.5 粗铜火法精炼 冰铜吹炼所得的粗铜中，含有各种杂质和金、银等贵金属，其总量可达0.5~2%。它们不仅影响铜的物理化学性质和用途，而且有必要把其中的有价金属提取出来，以达到综合回收利用的目的。 粗铜的精练分两步：火法精练和电解精炼。火法精练的目的是除去粗铜中的部分杂质，并为电解精炼提供优质的铜阳极。 火法精炼是周期性作业，精炼过程在回转阳极炉或反射炉中进行。精炼周期包括装料、熔化、氧化、还原、浇铸五个阶段，其中氧化和还原是火法精炼的实质性阶段。 * 3.5.1 火法精炼的基本原理 粗铜火法精炼主要由鼓风氧化和重油还原组成。铜中有害杂质去除的程度主要取决于氧化过程，而铜中氧的排除程度则决定于还原过程。 (1)氧化 氧化精炼过程是基于粗铜中多数杂质对氧的亲和力大于铜对氧的亲和力,且杂质氧化物与铜水不互溶. 当空气被鼓入铜水时,杂质便被氧化成氧化物而与铜液分离,但粗铜中铜是主体,杂质浓度很低,因此,铜首先被氧化: 4[Cu] + O2 = 2[Cu2O] * 生成的氧化亚铜溶于铜液中，在Cu2O与杂质元素接触时便将氧传递给杂质元素： [Cu2O] + [ M’] = 2[Cu] + [M’O] Cu2O在铜液中要始终保持饱和状态，杂质氧化反应是放热反应，因此氧化阶段温度不要太高，一般为1423 ~ 1443K Cu2O在铜液中饱和度为8.3%。要选择适当的熔剂使杂质氧化物造渣并及时扒渣，以降低M’O活度。 * 按照氧化除去的难易程度，可将杂质分为三类： A、铁、锌、钴、锡、铅和硫是较易氧化的杂质。 其中，除硫是在氧化期将结束的时候进行的。这是因为在有其它对氧亲和力大的金属时，铜的硫化物不易被氧化，但只要氧化除杂质金属结束，就会立即发生下列剧烈反应并使铜水出现沸腾，形成所谓“铜雨”。 [Cu2S] + 2[Cu2O] = 6[Cu] + SO2 * B、镍、砷、锑是较难除的杂质。 镍本身并不难除去，它生成的NiO可形成NiO·Fe2O3造渣除去。但镍会与砷、锑形成镍云母，从而使得镍的去除产生困难。 镍云母：6Cu2O?8NiO ?2As2O5 6Cu2O?8NiO ?2Sb2O5