杂多酸在有机合成中的应用资料.pptVIP

杂多酸催化剂在有机合成中的应用 1、杂多酸的定义 3、杂多酸在有机反应中的应用及发展前景 2、杂多酸催化剂的特性 一、杂多酸的定义： 1、杂多酸是由不同的含氧酸缩合而制得的缩合含氧酸的总称，是强度均匀的质子酸。 2、具有很高的催化活性，它不但具有酸性，而且具有氧化还原性，是一种多功能的新型催化剂，杂多酸稳定性好，可作均相及非均相反应剂，甚至可作相转移催化剂，对环境无污染，是一类大有前途的绿色催化剂。 3、优点：与传统催化剂相比，它具有确定的内部结构、独特的假液相反应场，在极性溶液中有良好的溶解性等 二、杂多酸催化剂的特性 (1)具有确定的结构，Keggin结构和Dawson结构等。在这些结构中，构成杂多阴离子的基本结构单元为含氧四面体和八面体。有利于在分子或原子水平上设计与合成催化剂 (2)通常溶于极性溶剂，可用于均相或非均相催化体系; (3)同时具有酸性和氧化性，可作为酸、氧化或双功能催化剂。在不改变杂多阴离子结构的条件下，通过选择组成元素(配位原子、中心原子及反荷离子等)，催化性能可系统地调控; (4)独特的反应场，在固相催化反应中，极性分子可进入催化剂体相，具有使整个体相成为反应场的“假液相”行为; (5)杂多阴离子的软性，杂多阴离子属软碱，作为金属离子或有机金属等的配体，具有独特的配位能力。而且，可使反应中间产物稳定化 三、在有机反应中的应用 1、Friedel–Crafts反应 （1）?酰基化反应 Yadav 等利用黏土 K–10 负载的酸铯盐杂多酸催化剂 Cs2.5H0.5PW12O40/K-10 进行了对二甲苯的苯甲酰化反应的研究，见式(1) Castro等在SiO2负载的磷钨酸催化剂上研究了α，β–不饱和有机酸作为酰基化试剂与苯甲醚进行酰基化和烷基化的竞争反应，见式(2)。 Mao等用SiO2负载的杂多酸25%H4SiW12—O40/SiO2催化剂，研究了γ–丁内酯和芳香化合物的酰基化反应，见式(3)。 以长链脂肪羧酸作为酰化试剂与茴香醚或甲苯进行F–C酰化反应的研究已有许多报道。但是此类反应的转化率并不是很高，因为长链脂肪羧酸难以进入固体酸（如丝光沸石、分子筛等）的孔道，限制了催化剂的反应活性和选择性。 Kaur等利用抗水固体杂多酸Cs2.5H0.5PW12O40催化剂，对长链脂肪羧酸作为酰化试剂与茴香醚或甲苯进行F–C酰化反应进行了研究，得到的结果比较理想，芳香酮的收率可以提高3倍以上（和丝光沸石、分子筛相比），苯甲醚的对位酰化产物选择性可达90%以上。? （2）烷基化反应 Yadav等研究苯胺与甲基叔丁基醚或叔丁醇在固体酸催化剂上的烷基化反应，结果发现20%(质量分数)?H3PW12O40/K–10蒙脱土具有最高的催化活性，反应具有很高的选择性，C–烷基化产物的收率达到84%，其中二叔丁基苯胺的选择性达到53%。实验发现生成的C–烷基化、N–烷基化产物与反应条件如温度、异丁烯的来源及其催化剂的类型有关。 2、其他类型的反应 （1）?Diels-Alder反应? Gerrit等[18]研究了用二氧化硅负载的磷钨酸催化剂在Diels-Alder反应中的应用，具有催化剂易回收重复使用，反应条件温和，一些烯烃聚合副反应比较少，反应的收率和选择性比较理想等优点，为Diels-Alder反应提供一种更新的催化方法，见式(4)。 （2）酯化反应? 王军等制备了一系列脱铝超稳Y沸石(DUSY)负载的?12–磷钨杂多酸及其铯盐催化剂，并在乙酸和正丁醇液相酯化反应中考察了催化剂的活性、选择性和稳定性。?结果表明，DUSY上引入PW后，酯化反应的催化活性明显提高，正丁醇的转化率从49.5%上升到86.4%，DUSY负载磷钨酸铯盐催化剂(Cs2.5H0.5PW12O40/DUSY)的转化率高达94.6%，且乙酸正丁酯的选择性为100%。负载型催化剂活性组分易溶脱是催化剂失活的主要原因 （3）环缩合反应 ??邻苯二氨与含α位活泼氢的酮通过酸催化缩合反应得到1,5–苯并二氮杂卓是一种最简单直接的合成方法。 Yadav等采用Ag3PW12O40催化剂多相催化合成各类苯并二氮杂卓化合物，此反应具有反应条件温和(室温)，产物收率高（80%～95%），催化剂的回收重复使用效果好，可4次重复使用，产物收率保持在80%以上，见式(5)。 此方法催化的一个较大特点，是反应不受各类邻苯二氨化合物电子贫富性的影响，如用硝基取代的邻苯二氨作底物，产物的收率仍然可以达到86%。因此，此种催化方法具有一定的推广价值。 （4）重排反应 Yadav等采用六方晶系介孔二氧化硅负载的杂多酸催化剂，以2，4–二叔丁基烯丙基醚为底物，在363?K温度条件下，通过克莱森重排反应合成重要的药物中间体6–烯丙基–2，4–二叔丁基苯酚。 （5）