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（热力学) 第三章 化学势和平衡 冷水？ 热水？ 解冻 相平衡体系中的常见问题 1、平衡时体系中共有几相共存 ——相律、相图 2、平衡时温度、压力、浓度等性质之间的关系 ——相平衡的解析描述、相图 相律：处于平衡状态的系统描述各相强度性质的 所有独立变量的个数所具备的规律。 相平衡的解析描述： 表达多相体系的温度、压力、浓度等强度性质之间关系的表达式。 相图：表达多相体系的状态随温度、压力、浓度等强度性质而变化的几何图形。 相平衡的解析描述： 如： 相律公式 1、自由度数（F）：处于平衡状态的系统描述各相强度性质的所有独立变量的个数。 2、组分数（C）：表示体系中各相组成所需要的独立物种数。 3、相数（P） 4、独立环境变量数（n）：会影响体系的相平衡性质的温度、压力、电场、磁场、重力场等变量的个数。 例1：H2O(l+g) 描述各相强度性质的所有独立变量个数为 　。 例2：试证明1个大气压下对298K的水进行加热，可加热到一定温度而不汽化。 解：F=C-P+n=1-1+1=1 即体系在该状态下还存在一个自由度即温度，在达到1个大气压所对应汽化温度前体系可保持单一液态。 自由度在一定范围内发生变化时，可引起体系状态改变，但并不引起体系内物种相变或化学变化! 自由度数 自由度数为零时，任意强度变量的改变将改变体系相数! 自由度：能够维持体系原有相数而可以独立改变的变量。 例3：判断题： H2O(l+g+s) 三相平衡时，若体系的温度或压力发生改变，则体系相数一定会改变。（ ） √ 解：由相界面存在与否判定 (1)气体：不论有多少种气体混合，只有一个气相。 (2)液体：根据液体的互溶度有一相算一相。 (3)固体：有一种固体算为一相。两种固体粉末无论混合得多么均匀，仍是两个相。 (4)不同晶型：有一种晶型算一相。 相数 例4：CaCO3(s)高温分解为CaO(s)和CO2(g)，试证明当CaCO3与CaO的混合物与一定压力的CO2放在一起时，平衡温度也是一定的。 （需证明F=0!） 独立环境变量数 会影响体系的相平衡性质的温度、压力、电场、磁场、重力场等变量的个数。 没有特殊说明时，一般体系中独立环境变量仅考虑温度和压力。 当温度或压力被确定时，独立环境变量数将相应减少。 例4中与一定压力的CO2放在一起时，即体系压力被确定，所以独立环境变量数将减少1个，即n=2-1=1。 组分数 表示体系中各相组成所需要的独立物种数。 物种数：化学物质数目。 例5：容器中HI、H2和I2气体达到反应平衡 该体系的组分数C为多少？ C = S ? R ? R’ 　　R——体系中独立的化学反应方程式个数 R’——体系中独立的浓度限制条件个数 S——物种数 组分数的计算 体系在该状态下自由度为零，所以温度不可变。 独立浓度限制条件的含义 1、浓度限制条件可以是摩尔分数、质量摩尔浓度、体积摩尔浓度中任一种； R’=1 2、浓度限制条件与物质的量限制条件不等价，但在同一相中不同物种的物质的量的限制关系往往可以转化为浓度限制关系； 对比：例4中虽然同样有化学反应，但因为各反应物、生成物都存在于不同的相中，所以物质的量的关系带不来浓度限制关系。（P83 订正） 3、当规定体系中部分物种只通过化学反应（或电离）由另外物种生成时，由此可能带来的同一相的组成关系； R’=1 R’=2 R’=0 结论：组分数与物种的选取无关！ 对于NaCl水溶液的物种选取方法有两种： （1）认为体系由H2O和NaCl两种物种组成，则 C = 2-0-0 = 2. （2）认为体系由H2O、NaCl、H+、OH-、Na+和Cl-六种物种组成，存在两个电离平衡 组分数与物种的选取间的关系 例：试求NaCl水溶液体系的组分数 则 C = 6-2-2 = 2 已知 FeCl3 和 H2O 可形成四种水合物： FeCl3?6H2O，2FeCl3?3H2O，2FeCl3?5H2O，FeCl3?2H2O，该体系组分数为_____，在一定压力下最多有_____相平衡共存？ 在一定压力下能与冰、氯化铁水溶液平衡共存的含水盐最多可以有几种？ 相律应用的经典例题 解：该体系组分数C=2，一定压力下n=1， 所以自由度数F=C-P+1=3-P。 又因为体系自由度最小为0，即3-P≥0 即该体系最多有三相共存。 答：1种 1、对于P相每相S个物种的体系，其强度变量总数为PS+n 2、强度变量关系式包括（化学势为环境变量和浓度的函数，因此化学势的关系式也是强度变量的关系式）： （1）同一相中所有摩尔分数和为1，P相共则有P个； （2）同一物