chap羧酸及衍生物解读.pptVIP

(2) 酯的碱性水解（皂化反应）机理 碱过量时，产物为羧酸盐，反应不可逆。 (3) 酰胺的酸性水解机理 H+ 过量，胺可成 盐，反应不可逆。 (4) 酰胺的碱性水解机理 慢步骤。离去能力: 碱过量，成羧酸盐，反应不可逆。 羧酸衍生物的醇解反应 酰氯的醇解反应 优点：反应完全，产率好。 （碱吸收） 合成上用于制备酯 酯 酯 酰氯 酸酐的醇解反应 合成上用于制备酯 酯 羧酸 优点：反应温和，产率好 酯的醇解反应（酯交换反应） 反应可逆 需 H＋ 或 R”Oˉ催化 例： 不溶于水,不能直接水解 聚乙烯醇 蒸 除 酰胺的醇解反应 反应相对不易进行（离去能力: ） 合成上意义不大（合成酯类化合物的方法有更好的方法） 羧酸衍生物的胺解反应 酰氯的胺(氨)解 酸酐的胺(氨)解 酯的胺(氨)解 酰胺的胺解 条件：无水、过量胺 胺的交换，合成上意义不大 （2）氨基的保护 （1）由酰氯和酸酐制备酰胺。（优点：反应快，条件温和，产率高） 去保护方法 胺解反应合成上的应用 合成应用举例 （1）NBS的制备 NBS N-溴代丁二酰亚胺 （溴代试剂） 丁二酸单酰胺 丁二酰亚胺 （2）Gabriel伯胺合成法 伯胺 邻苯二甲酰亚胺 总结：羧酸衍生物的相互转换（制备方法） 复习酰基上的亲核取代 水解，醇解，胺解 酰基上的亲核取代＝加成＋消除 问题：与其它亲核试剂反应如何？ 如： 羧酸衍生物与RMgX的反应 机理： 反应能否控制在中间产物——酮？ 酰氯、酸酐、酯 酮 叔醇 取代 利用酰卤的活泼性进行选择性反应制备酮 羰基的活性（亲电性）： 实验方法：将 R’MgX 滴加到 RCOCl 中, RCOCl 始终保持过量。 始终过量 比 较 酰氯与格氏试剂的反应 酯与格氏试剂的反应 快步骤 慢步骤 可保留 快步骤 慢步骤 立即反应 羧酸衍生物的还原反应 LiAlH4 还原 反应能否控制在这一步？ 酰氯，酸酐，酯 胺 伯 醇 酰胺 注意：酰胺的还原有特殊性： 取代 用LiAlH(OPri)3还原酰氯至醛 只留有一个不活泼的H 很慢 制备 较快 可保留 羧酸衍生物的催化氢化还原 Rosenmund 还原 (i) 酰氯选择性还原至醛 (ii) 酯还原至醇（工业化） 使Pd催化剂活性减弱（催化剂中毒） 有关羧酸衍生物 a-位的反应简介 酰卤的a-氢卤代 复习：羧酸a-位卤代 例： 详细内容将在 第14章介绍 酸酐a-位的反应——Perkin反应 机理 酯的a-位的反应—— Claisen缩合（p352） b-羰基酯 两分子酯的缩合 反应可逆 机理： 1) 酰氯 各类重要的羧酸衍生物（II） 2) 酸酐 羧酸失水。加热、脱水剂：醋酸酐或P2O5等。 4) 酰胺 3) 酯(略) 二环己基碳二亚胺 Hofmann(霍夫曼)降解反应 酰胺在碱性溶液中与卤素作用，失去二氧化碳，重排得一级胺。 碳酰氯(光气) 碳酰胺(脲) 硫代碳酰胺(硫脲) 亚氨基脲(胍) 碳酸衍生物（III） 羧基上羟基的取代---羧酸衍生物的生成 羧酸衍生物 酰卤 酸酐 酯 酰胺 取代羟基生成羧酸衍生物 羧酸 羧酸的还原反应 用 LiAlH4 还原羧酸至醇 羧基较难被还原 强还原剂可还原至伯醇 提示： 还原机理：经过中间体——醛 醛 1o醇 合成上应用 —— 制备伯醇 合成上由羧酸制备伯醇，宜先酯化再还原 直接还原羧酸： LiAlH4用量多， 反应开始剧烈，后较慢， 先酯化再还原： 反应较易进行，产率较好，反应条件相对比较温和， LiAlH4用量较少 其它能还原羧基的试剂 例： -NO2未受影响 羧酸的脱羧 通过羧酸钠盐脱羧 b-羰基酸 产率一般较低 b-羰基酸的脱羧机理 桥头碳难成平面型 实验证据： b-羰基酸 b-羰基酸的脱羧在合成中的应用 例： 合成难点: 位置选择性不好 反应较难操作 用b-羰基酯进行反应 双活化位 酯基的作用: 活化、 定位 羧基的α位有强吸电子基时易发生脱羧 重要的一元羧酸 甲酸 俗名蚁酸，既有醛的性质又有酸的性质，因此具有还原性，能与托伦试剂和费林反应。 乙酸 丙烯酸 二元羧酸 乙二酸 俗名草酸，具有还原性，可用作漂白粉和除锈剂，易被KMnO4。 苯二甲酸 己二酸 己二酸是合成尼龙-66的原料。 羟基酸 1、羟基酸的命名 2、羟基酸的制备 Reformatsky 反应: 注： Reformasky反应与格氏反应类似，但用Zn不用M