Chapter9核磁共振、红外光谱和质谱.pptVIP

5) 同一类型化合物中的屏蔽: RCH3 R2CH2 R3CH ?/ppm 1.1±1 1.3±1 1.5±1 6) 羧酸中羟基的屏蔽最小: ?/ppm： 约12.0 7) 醛基质子处于去屏蔽区及受到O的吸电子的影响，? 较小： ?/ppm： 约 9.8 8) 芳环环内质子及位于芳环上方的质子处于屏蔽区，屏蔽效应增加： 1. 化学位移不同的质子称为化学不等价质子，判断二个质子是否化学等价的方法是将它们分别用一个试验基团取代，如二个质子被取代后得到同一结构，它们是等价的。例： 9.1.2.4 磁等价质子和磁不等价质子 CH3CH2CH3 ClCH2CH2CH3 CH3CH2CH2Cl ( 二个CH3是等价的 ) 如分子中二个质子分别用试验基团取代后得到二个对映体，它们在非手性溶剂中具有相同的化学位移。化学等价的质子，具有相同的化学位移值。 2. 怎样判别两个质子是否化学等价 在分子中，如果通过对称操作或快速机制，一些质子可以互换，则这些质子必然是化学等价的。具体还要细分： 通过对称轴旋转而能互换的质子叫等位质子。（等位质子在任何环境中都是化学等价的。） 通过旋转以外的对称操作能互换的质子叫对映异位质子。（对映异位质子在非手性环境中是化学等价的。在手性环境中是非化学等价的。） 不能通过对称操作进行互换的质子叫做非对映异位质子。（非对映异位质子在任何环境中都是化学不等价的。） 3. 介绍几种难以识别的化学位移不等价质子 *1 与不对称碳原子相连的CH2上的两个质子是非对映异位的， 因此是化学不等价的。 Ha与Hb是化学不等价的。 CH3CHClCH2CH3 S *2 双键碳上的情况分析 CH3 CH3 Ha Hb CH3 C2H5 Ha Ha Ha Ha Ha Ha Hb Hb Hb Hb Hb Hb C2H5 O CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 C2H5 C2H5 Ha Hb不等价 Ha Hb等价 Ha Hb等价 Ha Hb等价 Ha Hb不等价 Ha Hb不等价 与温度有关， 温度高，Ha Hb等价 温度低，Ha Hb不等价 *3 一取代苯的情况分析（峰的情况与取代基有关） 一组峰 多重峰 三组峰 *4 环己烷的情况分析 某些条件下十二个氢表现为一组峰， 某些条件下十二个氢表现为两组峰。 峰 面 积 与 氢 原 子 数 目的关系 核磁共振谱中H原子的个数与其峰面积成正比，可从峰面积的积分值（直接从谱图中得到）得到不同化学环境中H原子的个数。 （机算机会自动完成此项工作，将各组峰的质子数目直接显示在图谱中） 9.1.2.5 积分曲线 9.1.3 自旋裂分和自旋偶合 相邻二个碳上质子之间发生自旋偶合会引起吸收峰的裂分，对于一级谱图（指那些核之间的偶合较弱，因而谱线裂分较简单，服从（n+1）裂分规则的NMR谱），裂分式样可按(n+1)规则或(n+1)(n′+1)(n′′+1)…进行计算。 通过吸收峰的裂分样式，可计算出偶合常数 J 。吸收峰的裂分样式和质子的偶合常数，都是对有机分子结构解释的非常有用的信息。 1 自旋偶合和自旋裂分 2 自旋偶合的起因 ?射 = ?自旋进动 = —— = ? （Ho+ He感应） ? H有效 2? 2? 2? ?射 = ?自旋进动 = —— = ? H有效 ? （Ho+ He感应 + H邻H） 2? 分子间位置相近的质子之间自旋的相互影响称为自旋-自旋偶合。自旋偶合使核磁共振信号分裂为多重峰，称为自旋裂分。 邻近的质子因相互之间的作用会影响对方的核磁共振吸收，并引起谱线增多。 3 偶合常数的表示 自旋偶合的量度称为自旋的偶合常数，用符号J表示，单位是Hz。J值的大小表示了偶合作用的强弱。 3JH-C-C-H 2JH-C-H Jab 4J 质子a被质子b裂分。 邻碳偶合 同碳偶合 远程偶合 *1 CH3CH2Br J a b = J b a b a *2 偶合常数不随外磁场的改变而改变。 J = Kppm裂分峰间距 ? 仪器兆数 = 常数 4 自旋偶合的条件 （1）质子必须是不等性的。 （2）两个质子间少于或等于三个单键（中间插入 双键或叁键可以发生远程偶合）。 CH3-CH2-C-CH3 = O CH2=CH-CH3 c a a b b c H