+糖和苷解读.ppt

第二章 糖和苷 本章要点 1、掌握常见的几种立体结构； 2、熟悉糖的化学性质和苷键的裂解规律； 3、了解碱催化水解酯苷或类酯苷键的方式 以及酶催化水解的特点； 4、熟悉糖的核磁共振谱学特征。 第一节 单糖的立体化学 2、单糖的绝对构型（D型和L型） （1）Fisher投影式：距C=O最远的不对称C的构型为整个糖分子的绝对构型。其OH向右为D，OH向左为L。 （2）Haworth式：看不对称碳原子C5（吡喃糖）或C4（呋喃糖）上大取代基的方向。向上为D，向下为L。 3、端基差向异构体 单糖成环后形成一个新的手性碳原子称为端基碳（原来的羰基碳），形成的一对异构体称为端基差向异构体，有α和β两种构型。 α和β并不是对映体，其表示的仅是端基碳的相对构型。 （1）Fisher投影式：以距C=O最远的手性 C-OH与端基C-OH的关系来判断。 同侧为α型，异侧为β型 （2）Haworth式：看C1-OH 和C5（六碳吡喃糖）或C4（五碳呋喃糖）上的大取代基的关系。 同侧为β型；异侧为α型。 4、单糖的构象 吡喃糖的优势构象为椅式 呋喃糖的五元氧环基本为一平面，无明显的构象变化。 第二节 糖和苷的分类 重点：认识几种单糖的类型； 掌握几种常用单糖的结构及英文缩写 五碳醛糖 六碳醛糖 氨基糖 去氧糖 （一个或两个羟基被氢取代） 糖醇 二、低聚糖 α-D-Galp-(1 4)-β-D-Glcp-(1 4)-D-Glcp 6 1 β-D-Fruf 植物多糖：淀粉、纤维素、果聚糖、 树胶、粘液质 动物多糖：糖原、甲壳素、透明质酸 四、苷的分类 （一）氧苷 醇苷 酯苷 吲哚苷 （二）硫苷 （三）氮苷 第三节 糖苷的性质 重点：熟悉糖苷的主要化学性质 及反应特点 一、一般形态和溶解度 形态：多为固体，糖基少的可结晶； 味道：多无味，少数苦味（如穿心莲新苷）或甜味。 溶解度：苷类的亲水性与糖基的数目有密切的关系。C-苷一般不溶于水。 二、 旋光性 多数苷类呈左旋，但水解后，由于生成的糖常是右旋的，因而混合物呈右旋。 一、酸催化裂解 苷原子碱性越强越易水解断裂. 中间体越稳定越易水解断裂. 凡使苷键原子电子云密度增加的因素均有利于苷键的酸水解 裂解规律 ①氮苷〉氧苷〉硫苷〉碳苷 水解由易到难，碱性强易水解 ②去氧糖〉羟基糖〉氨基糖，水解由易到难 （氨基、羟基等与苷原子竞争质子化） ③呋喃糖苷较吡喃糖苷易水解 （呋喃表面取代基拥挤） 裂解规律 ⑦苷的氮原子在酰胺或嘧啶环上时难水解 （氮的碱性大大减弱） ⑧苷元为小基团者，苷键横键比竖键易于水解（横键上原子易于质子化） 苷元为大基团者，苷键竖键比横键易于水解（苷的不稳定性促进水解） 二、乙酰解反应 三、 碱催化裂解 主要水解酯苷键 酚苷、有羰基共轭的烯醇苷、苷键β位有负性取代基时，苷键遇碱易水解。 对于酚苷和酯苷，当糖的C2-OH与苷键反式时较顺式易水解。可判断苷键的构型。 四、酶催化裂解 条件温和，选择性高 可保持苷元结构不变 可得到次级苷或低聚糖，从而判断 苷元和糖及糖和糖之间的连接关系 可用以判断苷键构型 常用酶 转化糖酶专属水解β-果糖苷键 麦芽糖酶专属水解α-D-葡萄糖苷键； 纤维素酶专属水解β-D-葡萄糖苷键 苦杏仁酶水解β-六碳醛糖苷键 蜗牛酶水解β-苷键 五、??过碘酸裂解（Smith裂解） 试剂：NaIO4/NaBH4（先氧化，后还原，再水解） 四、苷的显色反应 Molish反应（酚醛缩合反应）：糖、苷的检出 α－萘酚、浓硫酸 若有单糖、低聚糖或苷存在，则在两种溶液的交界面可产生紫红色或其它颜色的环 第四节 糖及苷的提取分离 掌握糖及苷提取分离的常用方法 掌握分离结果 一、物理性质 单 糖：多羟基，亲水性 低聚糖：与单糖类似 苷 类：水溶性增大； 接糖数目越多，水溶性越大 多 糖：随着聚合度增加，性质和单糖差别增大 二、提取 水或稀醇提取 依次用不同有机溶剂萃取 注意抑制共存酶活性 脱去蛋白质 季铵盐及其氢氧化物可与酸性糖形成不溶性沉淀，可用于酸性糖的分离； 通常不与中性糖沉淀，当溶液pH增加或加入硼砂缓冲液使糖的酸性增加时也可用于中性糖的分离 通过控制盐浓度可分离各种不同的酸性多糖 随着聚合度的增加，多糖的醇（丙酮）溶性降低； 使醇（丙酮）浓度梯度增加，收集不同浓度下的沉淀； 适用于溶解度差别大的糖。 （三）离子交换色谱法 阴离子交换纤维素特别适用于分离酸性、中