有机聚硅氧烷季铵盐的的研究应用.docVIP

有机聚硅氧烷季铵盐的研究应用 康 永 （陕西金泰氯碱化工有限公司技术中心, 陕西 榆林 718100） [摘 要]有机硅产品是近年来国内外研究的热点，其改性产品有机硅季铵盐的优异性能更受研究者的青睐。一方面，有机硅本身具有的优良性能；另一方面，季铵基团又具有良好的杀菌特性。有机硅季铵盐在人们的生产和生活中发挥着重要作用，有着广泛的应用前景。综述了有机硅季铵盐的应用及合成方法， [关键词]季胺盐；聚硅氧烷；合成；应用 国内对有机硅的研究始于上世纪中期，对有机聚硅氧烷季铵盐的研究则还要晚些，自上世纪末以来，越来越多的学者投入到有机聚硅氧烷季铵盐的研究行列中来。含季铵基团的聚硅氧烷也可以看成是一类新型的特殊表面活性剂，用途广泛，近年来越来越受到人们的重视。含硅阳离子表面活性剂之所以受到重视，是由于硅表面活性剂具有低的表面张力、优良的粘温特性、柔顺性、无毒或低毒，在碳氢化合物或水中溶解度低，硅烷可与纤维表面起化学反应，使杀菌能力、柔软能力和抗静电能力更持久，与阴离子表面活性剂配伍性好，提高了应用效果。这种含硅氧离子表面活性剂是由硅氧烷基团作为憎水基团，阳离子季铵基团作为亲水基团组成的物质。最早的含硅阳离子表面活性剂是20世纪40年代作为乳化剂出现的，发达国家已经开发了很多品种，我国品种较少。 1 聚硅氧烷季胺盐的合成方式 有机聚硅氧烷季铵盐在合成时一般采用先合成聚硅氧烷，然后在进行季铵化的方法。有机聚硅氧烷在合成时一般采用环硅氧烷开环平衡聚合的方法，催化剂有H2SO4，KOH，(CH3)4NOH等，然后接入功能性基团（如胺基），根据需要控制接入基团的量，然后进行季铵化反应，即可得到需要的产品。 1.1 含氢硅油季铵化 利用聚硅氧烷与亲水性物质聚合后再进行季铵化，可得到聚硅氧烷季铵盐。如以含氢硅油、丙烯醇、相对分子质量不同的不饱和聚醚、一氯醋酸、叔胺为原料通过催化氢化、酯化、季铵化可得到新的梳形结构的聚醚铵化聚硅氧烷。周宇鹏等[1]以含氢的聚硅氧烷与烯丙醇、聚氧乙烯烯丙醚进行硅氢化反应,再与氯乙酸进行酯化反应,最后通过季胺化反应与叔胺、水制得香波用聚硅氧烷季铵盐,其转化率分别达到了98%、90%和95%。 式中,m、n、p、q、r均为大于1的正整数。 1.2 叔胺硅烷与卤代烃反应 Hazziza-Lasker等[2]通过三步法合成了聚有机硅氧烷季铵盐。用1H-NMR、FT-IR表征分子结构，结构如下图： 1995年，山西大学的周梅素合成了一种新型的有机聚硅氧烷季铵盐，反应分三步进行[3]： 1.3 叔胺单体与带有卤烷基侧链的聚硅氧烷 中科院化学研究所的黄作鑫[4]用末端带有卤原子的长链有机聚硅氧烷和小分子的叔胺反应，制备有机聚硅氧烷季铵盐。首先，通过三甲基氯硅烷、二甲基二氯硅烷和γ-氯丙基甲基二氯硅烷的共水解和硫酸催化平衡化反应合成了三种三甲基硅氧封端的γ-氯丙基甲基硅氧烷)二甲基硅氧烷共聚物(ClP-PDMS)；然后，将一定量的ClP-PDMS、N,N-二甲基苄基胺(BDMA)和正丁醇(和/或N,N-二甲基甲酰胺)混合均匀，反应釜中在搅拌状态下通氮气30min后，用110℃油浴将烧瓶内容物在15min内加热至102℃，开始计算反应时间，用温度控制仪控制内容物的温度在102±1℃(除特别注明外)，在通气保护下，保持在此温度反应60h(除在不同时间取样的实验外)，用旋转蒸发仪于≤80℃减压迅速除去溶剂及未反应的小分子。反应式如下： 2 有机聚硅氧烷季铵盐的应用 有机聚硅氧烷季铵盐具有杀菌、抑菌能力，与纤维结合牢固和抗菌效果好、无毒无害，可用于内衣、床单和手术用纺织品的整理。在木材、皮革、聚氨酯、橡胶、人造纤维、各种硅酸盐表面涂料中适当添加有机硅季铵盐，可增强抗菌防霉效果。 2.1 用作纺织品后整理剂 有机聚硅氧烷用作织物柔软剂始于60年代，70年代各种改性有机聚硅氧烷加入柔软剂行列，氨基具有极性，能与纤维表面的羟基、羧基等相互作用，使硅氧烷主链能定向地附着于纤维的表面，使纤维之间的摩擦系数下降，很小的力就能使纤维之间开始滑动，从而达到极好的柔软、平滑效果，氨基对纤维具有较强的亲和性，可以促使有机硅分子定向排列，最大限度的减小纤维间的摩擦，提高了纤维的柔软性能；其最大的缺点在于整理过程中容易使浅色织物变黄，一般认为是由氨基被氧化造成的。 为克服上述缺点，人们常用的方法是对其化学结构进行改性，改性方法包括 酰化改性、环氧化合物改性、形成季铵盐等。有机硅季铵盐即使氮原子带正电，减少被氧化的可能，达到抑制泛黄的目的。用有机硅季铵盐处理织物时，有机硅季铵盐以两种方式与纤维结合：分子中正电中心[N+]被带负电荷的纤维表面吸引，这是一种静电结合。同时进行分子间脱水缩合，在纤维表面形成覆盖膜。在120℃的高温条件下，水解产生的醇基与纤维表面上的羟基结合，