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* 第七章 分子轨道理论及其在有机化学中地应用 7.1 LCAO－MO近似 7.2 休克尔分子轨道法(HMO) 7.3 对称性分解久期方程 7.4 实例应用 第一节 LCAO－MO近似 分子轨道理论认为：分子轨道可以由原子轨道的线性组合而得到，即： 这种方法称为LCAO－MO(线性组合原子轨道-分子轨道法) 设第i个原子轨道为φi，第k个分子轨道为ψk，则ψk可写成： 第一节 LCAO－MO近似 φi是一组基函数，通常选择或调整它们使之归一化，即满足： 应用LCAO－MO，由以下方法引入了一种特殊形式的波动方程，即久期方程： (波动方程) (将ψ用φi展开) 第一节 LCAO－MO近似 为了便于理解，我们用只含两项的LCAO－MO情况继续下面的推导： 将上式两端同乘以φ1，并将左边对波函数的所有空间坐标积分，得： 第一节 LCAO－MO近似 此时，我们令： (库仑积分) (交换积分) (重叠积分) (7.2)式变为： 同样，(7.1)式两端同乘以φ2，并对全空间积分，得： 第一节 LCAO－MO近似 这样，得到得(7.2)和(7.3)式就形成一组c1和c2的线性齐次方程组，它要有非零解的条件是系数行列式等于零，即： (久期方程) 第一节 LCAO－MO近似 对于ψ由n个φi的线性组合，则可以得到n阶久期方程： 此时也可简写为： 第一节 LCAO－MO近似 展开久期方程，给出E的n阶方程，可有n个根，E1为基态能量的上限，再把每个根代入线性方程组中，结合归一化条件可求出对应于该根的组合系数ci，即相应的分子轨道。 总之，应用各种积分值Hii、Hij、Sij(通常称为矩阵元)就可以借LCAO－MO近似法计算分子轨道的能量及分子轨道。 第二节HMO(休克尔分子轨道法) 为了计算方便，通常我们还要做进一步的近似。1931年Hückel提出了一个处理共轭π电子体系的分子轨道理论，简称HMO。 HMO法是个经验性的近似方法，定量结果的精确度不高，但在预测同系物的性质、分子的稳定性和化学反应性能，解释电子光谱等一系列问题上显示高度概括能力，至今仍广泛应用。 第二节HMO(休克尔分子轨道法) 用HMO法处理共轭分子结构时，有如下假定： (1) 由于电子在核和σ键所形成的整个分子骨架中运动，可将σ键和π键分开来处理，即：σ－π电子分离。 (2) 共轭分子具有不变的σ键骨架，而π电子的状态决定分子的性质。 第二节HMO(休克尔分子轨道法) (3) 对每个π电子ψk的运动状态用k描述， (4) 设共轭分子有n个C原子，每个C原子提供一个p轨道φi以组成分子轨道，即： 然后由线性变分法得到久期方程： 第二节HMO(休克尔分子轨道法) (5) 将矩阵元引入如下假设： 第二节HMO(休克尔分子轨道法) 萘的HMO法处理： π分子轨道 C原子p轨道 根据HMO法的假定，其久期方程为： 第二节HMO(休克尔分子轨道法) 令 第二节HMO(休克尔分子轨道法) 要求解上述行列式，则要求解十次方程，难度比较大，然而，由于萘具有D2h对称性，所以可以利用对称性将其久期方程分解为低阶方程。 第三节对称性分解久期方程 用原子轨道基集合导出的萘的久期方程是一个十阶行列式，求解比较困难。但是如果我们选择用10个正交、归一的群轨道(SALC)去导出萘的久期方程的话，就会发现十阶行列式可以分解为多个低阶行列式，从而将计算大大简化。 第三节对称性分解久期方程 具体步骤如下： 利用原子轨道的集合作为群表示的基，并约化所得的表示成为它的不可约组分； 将基轨道组合成对应于各个不可约表示的线性组合； 将这种SALC轨道按它们所属的给定表示排列在一起。利用这种排列表标记久期行列式的行和列。只有当久期行列式中的元素处在属于同一不可约表示的行和列的交叉处时才不为零，而这些非零元素位于沿着对角线上的方块中。因此，久期行列式就被分解了。 第三节对称性分解久期方程 以萘分子为例来说明具体步骤： (1) 萘分子属于D2h点群。10个p轨道的集合形成的表示如下： 约化该可约表示为： 第三节对称性分解久期方程 (2) 用投影算符求出十个正交、归一的SALC： 第三节对称性分解久期方程 (3) 将这种SALC轨道按它们所属的给定表示排列在一起，得到久期方程为： ψ1 ψ2 ψ3 ψ