PVDF的合成技术报告.doc

聚偏氟乙烯树脂的合成 聚偏氟乙烯(PVDF)是指偏氟乙烯(VDF)均聚物或VDF与其它少量含氟乙烯基单体的共聚物，是一种优质的含氟聚合物，兼具含氟树脂和通用树脂的特性，有着非常优良的综合性能，具有比一般氟树脂更高的机械强度和耐化学腐蚀、耐高温、耐氧化、耐气候、耐紫外线、耐辐射等优良性能，还有压电性、热电性等特殊电性能，被广泛应用于化工设备、电子电气和建筑涂料等领域。 PVDF树脂首先由美国Pennwalt公司1961年商品化，生产技术在国外20世纪70年代已基本成熟，到目前为止，在世界上，PVDF树脂已发展成为仅次于聚四氟乙烯的第二大氟树脂品种，具备了完善的品级。根据加工方法分类有模压、挤出、注射、涂料等品级；根据产品形态分类有粉料、粒料、乳液和分散液；根据产品的结构分类有均聚物、用其他少量单体改性的共聚物、合金和填充料等。2002年世界上生产能力约为25 t／a左右，主要生产厂家如表1所示。我国虽然从20世纪60年代初也开始PVDF树脂的研发工作，但进展缓慢，直到现在，还没有千吨级生产装置、只有100 t／a的中试装置，2000年国内PVDF生产能力仅为300 t／a左右(见表2)，且品种单一，质量不稳定，远远不能满足国内对高品质PVDF树脂的需求。 表1 世界上主要的PVDF树脂生产厂家 公司名称 生产能／kt·a-1 牌号 Atofina chemical Inc 8 Kynar KynarFlex Ausimont USA Inc 4.5 Hylar Atochem SA Pierre-Benite 1.6 Foraflon Aolvay Cie SA Tavaux 5 Solef Daiken Industries Ltd. 2 Neoflon PVDF Kureha chemical Industry Co Ltd 0.5 KF Polymer 表2 国内PVDF树脂生产情况 公司名称 生产能／t·a-1 牌号 上海三爱富新材料股份有限公司 100 FR-901（注塑级）FR-902（挤塑级）FR-903（模塑级）FR-904（流延级）FR-921（涂料级） 晨光化工研究院 100 23-19（偏氟乙烯-三氟氯乙烯共聚物） 浙江化工科技集团公司 100 涂料级 到了21世纪，随着我国国民经济的飞速发展， PVDF树脂的应用领域不断得到拓展，PVDF树脂的优良性能不断得到认同，国内已经掀起了PVDF树脂的研制热潮，上海三爱富公司和浙江省化工科技集团公司都有扩产的计划，浙江巨化集团和江苏梅兰公司相继开发成功了模塑级PVDF。 2005年我国需求量将达2 kt／a，PVDF树脂研制前景十分看好，因此，本文对PVDF树脂的合成技术进行了综述。 1 乳液聚合法制备PVDF树脂 1948年，Ford T以水为介质，使用不同类型的自由基引发剂，将偏氟乙烯(VDF)单体在≥30MPa和20～250℃条件下聚合，首次制得PVDF树脂；此后，在较低的压力下，分别由乳液聚合、悬浮聚合、溶液聚合和辐射聚合法制得PVDF树脂。到目前为止，能够工业化生产的主要是乳液聚合和悬浮聚合这两种方法。 1．1 乳液聚合原理 乳液聚合一般原理是：单体在搅拌和乳化剂的共同作用下，以3种状态存在：单体液滴、增溶于胶束中和溶于水中；乳液聚合反应的主要场所是增溶胶束，单体液滴起到单体仓库的作用，随着聚合反应的进行，单体通过水相中溶解的单体向胶束中扩散，供给聚合所需的单体。 PVDF的乳液聚合，并不是真正意义上的乳液聚合，应属溶液沉淀聚合，具体包括三步历程：1) VDF单体溶解在水相中的传质过程；2)稀水溶液聚合；3)聚合产物微粒不溶于水，从水相中沉淀出来，在乳化剂作用下，形成稳定的乳液。 在PVDF乳液聚合过程中，聚合釜的搅拌速度选择是一个关键因素。聚合釜应保持足够的搅拌转速，使聚合反应速度不受第一步的传质过程控制、应由第二步的聚合过程控制，以提高聚合釜的利用率和树脂的分子量；另一方面，聚合釜的搅拌速度也不能过快，以免造成乳液的不稳定。 乳液聚合体系主要有单体、乳化剂、引发剂、水4个基本成分组成。 乳化剂在乳液聚合中的作用是：1)降低界面张力，使单体分散成细小的液滴；2)在液滴表面形成保护层，防止凝聚，使乳液得以稳定；3)增溶作用，使部分单体溶于胶束内。VDF乳液聚合一般使用含氟乳化剂，最常见的是全氟辛酸碱金属盐，用量一般为单体质量的0．1％-0．2％。 用于VDF乳液聚合的引发剂主要有两类：过硫酸盐等无机过氧化物、过氧化碳酸酯、叔丁基过氧化氢等有机过氧化物。有机过氧化物引发制得的PVDF高分子链是非离子端基，比由过硫酸盐引发的PVDF有更好的热稳定性、制品色泽更白。二异丙基过氧化二碳酸酯(IPP)是工业上制备PVDF最重