武汉大学物理化学——热化学技术分析.ppt

热 化 学 第八节 热化学 热化学(thermochemistry)： 热化学是一门比较古老的学科，主要任务是测定物质的热力学量。但是20世纪以来热化学有很大发展, 热化学的应用领域从测定物质的热数据扩张到化学动力学、生命科学、农学、医学、药学等领域. 一 热化学方程式 热化学方程式是表示化学反应始末态之间关系的方程, 它不考虑反应实际上能否进行到底, 只表示反应前后物质的量的反应热效应之间的关系. 热化学反应方程式须注明参加反应物质的状态, 温度, 压力和反应进行的各种条件等. 例: 石墨与氧反应生成二氧化碳的热化学方程式为: C +O2 CO2 ?rHm(298K)=－393.5 kJ.mol-1 (石墨,1p0) (g,1p0) (g,1p0) (298K, 1p0) 反应热 等容反应: QV=?rU 等压反应: Qp=?rH 上式将本来是过程量的热效应与体系的状态函数?rU或?rH联系起来, 而后者是与途径无关的, 故在规定了反应的进行条件(等容或等压)时, 反应的过程量Q也可能具有某种状态函数的性质. 在恒温、恒压（恒容），无有用功的情况下，体系在发生化学反应之后，使反应产物温度与原反应物温度相等，体系放出（或吸收）的热量称为该反应的反应热。 热效应测定的限制条件：1、等温 2、等压或等容过程 3、无有用功 二 Hess定律(Hess’s Law) 1840年, 盖斯从大量实验数据中总结出著名的Hess定律. Hess定律: 化学反应的热效应只与反应的始态和末态有关, 与反应的具体途径无关. 也称热效应总值一定定律. 盖斯定律的使用不是无条件的, 只有满足一定条件才能使用.其条件为: 需规定反应进行的环境条件. 用盖斯定律可以求算许多难以直接测定的化学反应的热效应. 例1. 求下列化学反应的热效应,即反应的?H? 2C(石墨)+3H2(g,1p0) C2H6(g,1p0) 已知如下反应在298K下的热效应: (1) C(石墨)+O2(g,1p0) →CO2(g,1p0) ?H=﹣393.15 kJ.mol-1 (2) H2(g,1p0)+0.5O2(g,1p0) →H2O(l) ?H=﹣286.0 kJ.mol-1 (3) C2H6(g,1p0)+3.5O2(g,1p0) → 2CO2(g,1p0) +3H2O(l) ?H=﹣1560.0 kJ.mol-1 298K 解: 题给反应可以由已知条件中所列的三个反应组合得到, 反应的总热效应便可由此三个反应的热效应求出. 将(1)×2＋(2)×3－(3)即得题给的反应，故有： ?rH＝?rH1×2＋ ?rH2×3－ ?rH3 ＝2×(－393.15)+3×(－286)－(－1560) ＝－85 kJ.mol-1 实际上，由石墨和氢气直接化合生成乙烷是非常困难的，用量热的手段直接测定此反应的热效应几乎是不可能的，但是，用热化学方法，利用盖斯定律，可以由其它较容易获得的反应热效应求出。 热化学标准数据 1. 生成焓(enthalpy of formation): 1p ?下, 由最稳定的单质化合生成1p ?下的1mol纯化合物的反应焓变, 称为此物质的标准摩尔生成焓. 记为: ?fHm? 处于标准状态的稳定单质的生成焓等于零: ?fHm ?(稳定单质)=0 标准状态: 温度为T, 压力为1p ?. 如: 0.5H2(g,1p0)+ 0.5Cl2(g,1p0) HCl(g,1p0) 测得: ?rHm ? =－92.31 kJ.mol-1 因为此反应即为HCl的生成反应，所以，此反应的焓变即为HCl的生成焓，因反应在标准条件下进行，故所得反应焓即为标准摩尔生成焓。 ?fHm ?(HCl,g,298K)=－92.31 kJ.mol-1 298K 由物质的生成焓可直接求出化学反应的热效应： ?rHm ? =∑(|?i |?fHm,i ?)产物－∑(|?i |?fHm,i ?)反应物 其原理可用下图表示. 注意, 相对化合物而言, 单质的能级一般比较高. 设有反应: A+B=C+D 稳定单质 A+B C+D ?fH反0 ?fH产0 ?rH0 ?fH反0 稳定单质 A+B C+D ?fH产0 ?rH0 离子生成焓 溶液中的化学反应热效应的求算需用到离子生成焓数据. 溶液中的离子总是成对出现