物化第十章技术分析.ppt

10.0 引言 10.1 化学反应的反应速率及速率方程 10.1.1 反应速率 10.1.2 速率方程 10.2 速率方程的积分式 10.2.1 一级反应 一级反应的例子 10.2.2 二级反应 10.2.3 零级反应 10.4 温度对反应速率常数的影响 11.4.1 范特霍夫规则 11.4.2 阿累尼乌斯方程 11.4.3 基元反应的活化能 10.5 典型复合反应 10.5.1 引言 10.5.2 对行反应 10.5.3 平行反应 10.5.4 连串反应 10.6 复合反应速率方程近似处理方法 10.6.1 速控步骤法 10.6.2 稳态近似法 10.6.3 平衡态近似法 10.6.4 非基元反应的活化能 10.7 链反应 10.7.1 基本内容 10.7.2 单链反应速率方程 10.9 光化学 10.9.1 引言 10.9.2 光化学过程 10.9.3 光化学定律 10.9.4 光化学反应机理 10.10 催化反应 10.10.1 基本概念 10.10.2 催化剂特征 10.10.3 催化机理 10.10.4 催化分类 →→活化能：Ea＝(Ea,2+3Ea,1/2－3Ea,－1/2) →→指前因子：A＝2A 2(A 1/2A－1)3/2 例：k＝2k2(k1/2k－1)3/2 10.7.1 基本内容 10.7.2 单链反应速率方程 1.定义：由大量、反复循环的连串反应组成的具 有特殊规律、常见的复合反应； 2.反应机理的特征： 链中止：自由基或自由原子通过反应或碰撞 变为一般分子，使得链中断。 链引发：产生活性很高的自由基或自由原子 (链的传递物)； 链传递：自由基或自由原子与一般分子反应， 同时再生自由基或自由原子，使反 应进行下去； 3.反应的分类： 单链反应：在链的传递中，消耗一个链的传递 物，产生一个链的传递物的链反应； 支链反应：在链的传递中，消耗一个链的传递 物，产生多个链的传递物的链反应。 1.推导依据： 反应机理+质量作用定律； 连串反应+稳态物质(自由基或自由原子) ——稳态近似法. 2.举例——稳态近似法 (1) 写出产物HBr的生成速率表达式； (2) 利用质量作用定律求解自由基浓度； →→c H·、cBr· (3)将c H·、cBr·代入表达式1即可：略 10.9.1 引言 10.9.2 光化学过程 10.9.3 光化学定律 10.9.4 光化学反应机理 1.光化反应:在光的作用下进行的化学反应； (1)热活化：利用热能→ΔG＜0； (2)电活化：利用电能→ΔG＜0或ΔG＞0； 3.光化反应的特点 (1)对反应温度不敏感，利于低温反应； (2)对光强(入射波长)敏感，可提高反应的选择性。 2.活化方式: (3)光活化：利用光能→ΔG＜0或ΔG＞0。 (1)初级过程：吸收一定波长的光能→通过电子激发使分子或原子由基态到激发态甚至使分子解离； 1.基本过程 (2)次级过程：上级的高能产物发生一系列化学反应； (3)淬灭过程：高能产物失去活性使反应中止。 2.说明：若初级过程产生自由基或自由原子，则次级 过程为链反应。 (1)荧光：初级高能产物没有参加反应，由激发态返 回基态，放出光子发光；切断光源，荧光 消失。 3.相关概念 (2)磷光：与荧光的区别在于切断光源，依旧发光。 (3)光敏剂：若反应物本身对光不敏感，可在反应 体系引入某种可吸收光的原子或分子 通过初级过程产生高能物质，将能量 传递给反应物使之产生活性，则该物 质称为光敏剂。 分子的基态与激发态的能量不连续，所以只有 可以使分子从基态直接跃迁至激发态的光才可 以被物质吸收，才可发生光化反应；即光强与 分子必须能级匹配，分子并非任一波长光均可 吸收. 1.第一定律 (1)内容：初级过程中，反应系统吸收一个光 子，活化一个分子或原子。 2.第二定律——爱因斯坦光化当量定律 (2)说明： ※定律仅适用与初级过程； 活化一个分子或原子≠反应一个分子或原子 ※1mol光子的能量与波长有关： E＝[0.1196×(λ/m)－1]J/